Способ получения высокотемпературных сверхпроводников с электронным типом проводимости

9) Я 11 1) 5 04335 Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам ОПИСАНИЕ ИЗОБРК ПАТЕНТУ(64) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ С ЭЛЕКТРОННЫМ ТИПОМ ПРОВОДИМОСТИ(67) Использование: при получении васокотемперархпроводников, Сущностьт исходные соединения и. проводят термообработку одят в спек Т 1 О, 2 моляг 3 лей ВаГ относительно 1 ал 860 ОРв течение 10 мин и Положительный эффект тжига 860 С, высокая стак внешней среде, 1 ил урных оксидных свезобретения: смешиваюальция, стронция и медизмельчение века ввН йО и 2,5 - 75 мо4 3ия, проводят обжиг призакалку на воздух112 К температура осбильность по отношениюИзобретение относится к материаловедению, в частности к способам получениявысокотемпературных оксидных сверхпроводников (ВТСП).Наиболее близким техническим решением является способ получения высокотемпературного сверхпроводящегоматериала Т 1-РЬ-Са-Яг-Со-О, включающийсмешивание соединений кальция, стронцияи меди, термообработку, введение в спекТ 20 з и РЬО и отжиг при 900 или 985 ОС втечение 15 мин,,Цель изобретения - получение сверхпроводников,.обладающих -типом проводи-мости с повышенной критическойтемпературой и с улучшенными механическими свойствами, а также упрощение и сокращение продолжительности синтеза,Цель достигается тем, что в качествеисходных компонентов синтеза ВТСП к соединению меди добавляют соединениясвинца, стронция и кальция. Послетермообработки смеси и измельчения спека полученного четвертного оксида РЬ-Яг-Са-Со внв о одновременно вводится оксид таллия(1), нитрат аммония в количестве 2 молей иБаГ 2 в количестве 2,5-7,5 моля относительно таллия, а заключительный отжиг проводят при 860 С в течение 10 мин споследующей закалкой на воздухе,Сущность способа заключается в том,что вводимый в систему фторид бария меняет условия формирования частиц керамики,сам при этом вступает в химическое взаимодействие с компонентами образца. На основе измерения термоЭДС доказано, чтополученный по предлагаемому способусверхпроводник обладает электронным типом проводимости при комнатной температуре, а, анализ дифрактограммсвидетельствует о кубической структурекристаллов образца - свойстве сверхпроводящих соединений, неизвестных для другихВТСП.Диапазон концентраций ВаЕ 2 подобранэкспериментально; при Свг2,5 моля -система становится двухфазной и ее критические характеристики ухудшаются; приСВа Г 27,5 моля электронный тип проводимости переходит в дырочный,Назначение МН 4 МОз - обеспечить нахождение таллия в виде оксида таллия (111),Известно, что при нагревании оксид таллия(11) восстанавливается до Т 120, который легко возгоняется, при этом нарушается стехиометрический состав смеси и критическиехарактеристики ухудшаются. Выбор концентрации ИНМОз 2 моля на 1 моль таллия обусловлен следующим: при снижении концентрации менее 2 молей наблюдаетсячастичная возгонка таллия в виде Т 120 иулучшения критических характеристикВТСП не достигается; увеличение концентрации свыше 2 молей к улучшению характеристик также не приводит,Температура отжига образца 860 С выбрана экспериментально, При более низкойтемпературе МНаМОз не улетучивается пол 10 ностью, что приводит к ухудшению качествакерамики и оптимальные значения физикохимических параметров не достигаются,Увеличение температуры влечет за собойпотерю таллия, нарушение стехиометриче 15 ского состава образца; он становится двухфазным, а сверхпроводящие свойства резкоухудшаются,Время отжига 10 мин также подобраноэкспериментально, При уменьшении време 20 ни отжига не достигаются максимальныезначения физико-химических характеристик образца, при увеличении времениони резко ухудшаются. Так экспериментально установлено, что длительный отжигв течение 96 ч при 690 С приводит к резкому ухудшению свойств сверхпроводника(Тс =40 К).П р и м е р 1. Смешивают исходныекомпоненты - соединения свинца, стронЗ 0 ция, кальция и меди в стехиометрическихколичествах, гомогенизируют, прессуюттаблетки и отжигают.После термообработки смеси и измельчения спека полученного "четверного оксида"З 5 РЬ-Яг-Са-Си в него вводят одновременно оксид Т (И 1), 2 моля ИН 4 МОз и 2,5 моля ВаГ 2относительно таллия, проводят заключительный отжиг при 860 С в течение 10 мин.На чертеже показана дифрактограмма40 полученного образца. Отсутствие отраже-ния при малых углах указывает на отсутствие слоистой структуры. Расчетдифрактограммы позволяет сделать заключение о кубической структуре кристаллов с45 параметром "а", равным 6,04.ф.0,01 А, Электронный тип проводимости доказан измерениями термоЭДС. Резистивные - р (Т) имагнитные у (Т) измерения свидетельствуют о высоком значении критической температуры сверхпроводящего перехода Тс.==112 К, Известно, что пока Тс для электронных ВТСП ниже (22-27 К), чем у подобныхсоединений различных классов ВТСП, обладающих дырочной проводимостью,П р и м е р 2. Синтезировали образецВТСП по методике, описанной в прим е 1,но с введением ВаГ 2 в количестве 2.0 Мотносительно таллия, Критическая температура уменьшилась - (98 К) за счет появлеказ 337 Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 роизводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 ния в образце дополнительной фазы. Электронный тип проводимости сохранился,П р и м е р 3, Синтезировали образец ВТСП по методике, описанной в примере 1, но с введением 7,5 молей ВаГ 2 относительно таллия, Критическая температура - 92 К; по результатам измерения термоЭДС - тип проводимости электронный. Таким образом, предлагаемый способ синтеза сверхпроводников с электронным типом проводимости состава Т 1 РЬЯг 2 Са 2 Соз 04, обладает рядом преимуществ по сравнению со способом, описанным в прототипе:- обеспечивает более высокое значение критической температуры образца (Тс = 112 К),СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ С ЭЛЕКТРОННЫМ ТИПОМ ПРОВОДИМОСТИ, включающий предварительное смешивание исходных соединений кальция, стронция и меди, термообработку, введе - резое сокращение продолжительности отжига - с 12 ч до 10 мин) и снижениетемпературы с 1150 С до 860 С);- простота синтеза, устранение необходимости длительного отжига в среде специальных газов;- улучшение механических свойств керамики;- образцы с кубической формой кристаллов обладают высокой стабильностьюпо отношению к внешней среде: не теряютсверхпроводящих свойств при прокаливании, длительном хранении на воздухе, приконтактировании с водой.15(56) Цо Й, Я., Нцапц .Т(ее В(. Н., Юц Я.Р.,Юц Р.Т.//Рпуз са С., 1988, 156, Ъ 5, с. 791 -794. ние в измельченный спек Т 20 з и отжиг, отличающийся тем, что в исходную смесь соединений кальция, стронция и меди дополнительно вводят соединения свинца, а в измельченный спек - 2 моль КН 4 МОз и 2,5 - 7,5 моль ВаР 2 по отношению к содержанию таллия, отжиг проводят при 860 С в течение 10 мин,