Способ получения особо чистого мышьяка

(Щ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Комитет Российской Федерациипо патентам и товарным звака(73) Всесоюзный научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ(У 2).Ефремов АА; Гринберг ЕЕ; Варгунин АИБеполипецкий ВПГаврилов В.И Коноплев АА; Евстафьев И.6; Федоров ВА; Войцаткий Вф, (73) Всесоюзный научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ(И) О)ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСОБО ЧИСТОГО МЫШЬЯКА(57) Использование; технология получения мышьяка особой чистоты, используемого дпя синтеза арсенидов алюминия, галлия, индия и твердых растворов на их основе, прцменяемых в полупроводниковой технике. Сущность; способ получения особо чистого мышьяка включает стадию обработки хлорвинипдихпорарсина жидкими С -С - апкано 5лами в присутствии аммиака при рН 7,5 - 80 и последующий пиропиз образовавшихся алкоксихпорвинилпроизводных мышьяка в среде водорода при использовании 1,5 - 3-х кратного количества водорода от стехиометрически необходимого по отношению к количеству атомов углерода в молекуле алкоксихлорвиниппроизводного мышьяка и при температуре 510 - 730 С до образования аммиака, выделяемого нз реакционной среды вакуумной сублимацией, 1 э.п.ф-лыИзобретение относится к технологииполучения мышьяка особой чистоты, используемого для синтеза арсенидов алюминия, галлия. индия и твердых растворов наих основе, применяемых в полупроводниковой технике,Известны способы получения мышьякаособой чистоты восстановлением неорганических производных мышьяка, в частноститрихлорида мышьяка, триоксида мышьяка,Так, известен способ получения чистого металлического мышьяка восстановлениемтрихлорида мышьяка водородом при температуре 800-850 С с последующим выделением полученного продукта вакуумнойсублимацией 1,Основным недостатком данного способа является довольно высокая температураего осуществления, которая приводит к улетучиванию исходных продуктов, а отсюда кснижению выхода конечного продукта и кего загрязнению материалами аппаратурььНаиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является известный способ получения особо чистогомышьяка восстановлением триоксидам ы гв ь я к г и а ра м и С 1-С 5-алифатическихспиртов при температуре, равной 250300 С, осуществляемый при пропусканиигазообразного аммиака, взятого в количество, составляющем 5-25 вес, О/, к массе триоксида мышьяка и спирта, Данным способомполучается мышьяк низкой степени чистоты, содержащий примеси кислорода и углерода до 0,05-0,1 вес, % . Такое недостаточновысокое качество продукта объясняетсятем, что в основу данного синтеза положенгетерогенный процесс, что создает возможность для осаждения твердых продуктов изреакционной смеси в различных частях реактора и, таким образом, приводит к неполноте протекания реакции.Кроме необходимости разработки оптимального способа получения особо чистого мышьяка для полупроводниковой иоптической техники возникла и необходимость разработки способа утилизациимышьяксодержащих органических соединений, применяемый в оборонной технике. Вданный момент отсутствует информация оналичии технического решения в комплексе, решающего и утилизацию токсичныхмышьякорганических соединений, и перевод их в особо чистый мышьяк,Новый, способ потучения особо чистогомышьяка включает обработку мышьяксодержащего соедин ения 3 -хло рви н илдихлорэрсина жидкими С 1-С;-алканолами вприсутствии аммиака при рН 7,5-8,0 и последующий пиролиз образовавшихся алкок 5 10 15 20 рарсина в среде низшего алканола, выполняющего роль алкоксилирующего соединения и растворителя, а также стадию пиролиза уже менее токсичного алкоксипроизводного хлорвинилмышьяка, Выбор именно С 1-С 5-алканолов объясняется тем, что эти соединения являются жидкими растворителями и тем, что из них образуются 30 устойчивые промекуточные продукты, чтовидно из приведенных нимсе примеров,Существенное влияние на эффективность процесса оказывает щелочная среда,35 40 45 50 55 сихлорвинилпроизводных мышьяка в среде водорода при использовании 1,5-3- кратного количества водорода от стехиометрического по отношению к количеству атомов углерода в молекуле алкоксихлорвинилпроизводного мышьяка и при температуре 510-730 С. Мышьяк. полученный данным способом, выделяют из реакционной массы вакуумной сублимацией.Данный способ существенно отличается от прототипа исходными продуктами, условиями реакции и наличием новой стадии пиролиза в среде водорода.Выбор в качестве исходного продукта хлорвинилдихлорарсина обьясняется прежде всего необходимостью решения проблемы утилизации токсичных отравляющих веществ, подлежащих по Международной Конвенции ближайшему уничтожению,Новый способ включает две стадии; стадию алкоксилирования хлорвинилдихлодоводимая до уровня рН 7,5-8, При снижении рН ниже 7.5 уменьшается эффективность процесса синтеза, что в конечном итоге приводит к загрязнению получаемого мышьяка хлором. Увеличение же рН среды выше 8 не оказывает влияния на эффективность процесса, но экономически не выгодно из-за увеличения расхода аммиака, и, кроме того, приводит к ухудшению экологических показателей процесса. В качестве акцептора выделяющегося хлористого водорода и агента, доводящего до требуемого рН, используется аммиак. Применение же других щелочных агентов нецелесообразно из-за возможного дальнейшего нежелательного загрязнения конечного продукта,Существенное влияние на эффективность процесса оказывает температурный режим стадии пиролиза, а именно 510- 7300 С. Проведение процесса при температуре ниже 510 С не приводит к полному пиролизу промежуточного продукта, а при проведении пиролиза при температуре, большей 730 С происходит образование элементарного углерода, что, как и в первом случае, приводит к нежелательному загрязнению целевого продукта.2003711 Еще один существенный признак, который влияет на ЭфФективность процесса ичистоту конечного продукта - зто количество используемого водорода, который берутв 1,5-3-х кратном избытке от стехиометрического по отношению к количеству атомовуглерода в молекуле алкоксихлорвинилпроизводного мышьяка. В случае примененияменьшего количества водорода процесс пиролиза протекает не полностью и выход целевого продукта составляет870 . Прииспользовании более чем 3-х кратного избытка водорода происходит унос твердойфазы (мышьяка), что приводит и к уменьшению выхода и к другим осложнениям процесса,Особо чистый мышьяк, получаемый данным способом, может быть очищен известными методами, например вакуумнойсублимацией, которая для данного процесса является наиболее эФфективной,Таким образом, при комплексном применении всех существенных признаков данного способа удается получить мышьякособой чистоты с выходом 91-98 вес,0, и с 25содержанием основного продукта на уровне99990 и содержанием прилесей металловна уровне и 10 мас.% каждого, углерода0,01 , кислорода 0.0170.П р и м е р 1. 5,1 г 0,025 моль) Р-хлорвинилдихлорарсина обрабатывают 6,9 г(0,15 моль) этанола и аммиаком до рН 7,5,осадок отфильтровывают, отгоняют избыточный этанол, а гидролизат подвергают пиролизу в трубчатом реакторе при 650 С в 35потоке водорода при 0,5-кратном количестФормула изобретения лорвинилпроизводного мышьяка, подвер 40 гаемого пиролизу в среде водорода, прииспользовании 1,5 - 3.0-кратного количества водорода от стехиометрического по отношению к количсству атомов углерода вмолекуле алкоксихлорвинилпроизводного45 мышьяка при 510- 730 С,2. Способ по п,3, отличающийся тем,что выделение мышьяка осуществляют вакуумной сублимацией,50 Составитель Л. СтоляроваТехред МУЛоргентал Корректор Л.Демчик Редактор С. Кулакова Заказ 3310 Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента113035, москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 1, СПОСОБПОЛУЧЕНИЯ ОСОБО ЧИСТОГО МЫШЬЯКА, включающий обработку мышьяксодержэщего соединения аммиаком и последующее выделение целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве мышьяксодержа щего соединения используют ф-хло рви нил-дихлорарсин, который обрабатывают С- С 5-ал ка нолами при рН 7.5 - 8,0 до образования алкоксихве водорода от стехиометрического по отношению к кс ичеству атомов углерода в дизтоксихлорвинилмышьяке Чн = 1.12 л, 0,05 моль). Получают 1,68 г мышьяка. Общий выход 91 вес. . Содержание углерода 0,01 , кислорода 0,1 .П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 при использовании 1,5-кратного избытка водорода. Получено 1.68 г мышьяка. Общий выход 91 . Содержание углерода 0,01 , кислорода 0,01", (Чы 2 = 3,36 л или 0,15 мол.).П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 при использовании 2,5-кратного от стехиометрии количества водорода, Общий выход 98 ., Содержание углерода 0,01%, кисло. рода 0,01(при Чн;5,6 л или 0,25 мол.),П р и м е р 4, 5,1 г (0,025 моль) Р-хлорвинилдихлорарсина обрабатывают 11,1 г (0,15 моль) бутансла и аммиаком до рН 8, Фильтруют, отгоняют избыточный бутанол и гидролизат подвергают пиролизу в трубчатом реакторе при темпера 1 уре 600 С в потоке водорода, взятом в 1,5-кратном избытке от стехиометрически необходимого количества водорода, по отношению к количеству атомов углерода в дибутоксихлорвинилмышьяке (/н; = 6,72 л), Получено 1,67 г мышьяка, Выход 90 , содержание углерода и кислорода 0,03% вес каждого.П р и м е р 5, Аналогично примеру 4, но при 520 С, Получено 1,68 г мышьяка, общий выход 91, содержание углерода 0,02%, кислорода 0,01 вес.(%2.= 6,72 л, 0,3 мол,),