Способ получения ненасыщенных полиарилатов

Союз Советских Социалистических Республик2 ьДИНОтв,л Зависимое от авт. свпдегельст хл. 39 с 57069/23 аявлено 23.11,1966 с присоединением заявки чо МП 08 у Котеитвт по двлате обретений и открытиторит 1 х 678 67"1485 1088.8) Опубликовано 31 Х.967. Бголлетснь М Дата опубликования описания 26 ЛП.19 при Совете 1 ттиниотров СССР. В. Коршак, С. В. Виноградова и В, И. Кульчицкий нститут элементоорганических соединений АН СССР Заявитель ЫЩЕННЫХ ПОСО В 1 ОЛ УЧ ЕН ИЯ Н П р и м е р 1, В трехгорлу 10 колбу, снабжен 11 ую мешалкой, труокями для пОдБОдя ннерт.НОГО Газа и отвода Газов, загруукаот 500,11.1высококипящего растворителя (совол), 2 лго.гофенолфталеина и 1 5 по.гь фумаровой кислоты,В течение 2 час поднимают температуру до140 С и выдерживают пр;1 этой температуререакционную массу 3 чггс. Затем к пей дооавляют 1,2 лолг хлорангпдрпда изофталевой(или соответственно терефталевой) кнслоты 11продолжают синтез прп 180 - 200 С в течение4 - 6 чаг,О Реакциопну 10 смесь растворяют в х,1 орофор.ме, осаждают полимер добавлением осядптеля 1 метт 1 поля, пстролейного эфира, серногоэфира, гептяна и т. п.) и сушат в вакуум-шкафу прн 50 - 60 С, Выход полимера 90 дг; 11 пр,в трнкрезоле 0,2 - 0,6 д.гя; температура плавления 280 в 3- С; молекулярный вес 3000 -15000,Полученный пол;1 эфпр хорошо растггорим валлпльпых и впнпльпых мопомерях и исполь.0 зуется для приготовления связугощего. Известны полиариляты па основе диана и фумаровой кислоты, синтезированные межфазпой поликопденсацией.Однако эти полимеры плохо растворимы в различных непредельных мопомерах, что значителы 1 о затрудняет их использование в качестве связующего для стеклопластиков.Предлагаемый способ отличается тем, что в качестве исходного бисфепольного компонента для синтеза ненасыщенных полпарилатов ьга основе фумаровой кислоты применяют бис фенолы, содержащие боковые объемистые за. местители (например, феполфталеин, 9,9 бис- (4-оксифенил) флуореп и производные фенолфталеипя),Использование указанных бисфенолов поз воляет получать ненясыше;шые полиарилаты, растворимые в непредельпых мономерах, что дает возожносгь брать их в качестве связую- ЩЕГО ДЛ 51 СТЕКЛОПЛЯСТИКОВ, ООЛЯДЯ 5 ОЩИХ ПОВЫ- шеннггй химической стойкостью и водостойкостыо, высокими прочностпыми и диэлектрическими показателями, сохраняющимися в п 1 ироком 1 и 11 птгзоне температур.Синтез ненасыщенных полпарилатбв можно осугцествлять прп одновременном пли последовательном гведени и исходных вещестВ в сферу реакции методом высокотемпературной конденсации. Во вгором случае вначале осущестьляют пол и конденсацию хлор ангидрида фумаровой кислоты н бис(11 епола, Я затем сферу реакции спустя некоторое время вводя хлорянгидрпд яромятп 1 еской кпслотг 1,Синтез ненасыщенного полпярпл таП р и м е р 1 а. В трехгорл ю колбу, снабженную мешалкой, трубками для подвода инертного газа и отвода газов, загружают 300 Ри г высококпящего растворителя (совол), 2 лголь 9,9 бис-(4-оксифецил) флуореца и 1 до.гь хлорангидрида фумаровой кислоты, В течение 2 час поднимают температуру до 140 С н выдерживают прц этой температуре реакционную массу 4 час. Затем к цей прибавляют 1,2 ггогь хлорашцдрцда изофталевой кислоты (или терефталевой кислоты) и продолжают синтез при 180 - 200"С в течение 5 - 8 час.Реакционную массу растворяют в хлороформе и осаждают полимер добавлением осадителя (метанола, этацола, петролейпого эфира и т. п.) . Отфг)льтрова )н)ый поли)ер промыва)от метанолом н сушат при 50 - 60 С.Выход полимера 90%; и пр, полиарилата в трикрезоле 0,4 - О,б д.г/г, температура плавления 300 - 340 С.Аналогично этому получают полимеры и с другими бисфенолами.Полимеры с г 1 пр, до 0,6 дг/г могут использоваться как сьязующие для армированных пластиков, а полях)соы, ю)е)ощие более высокий молекулярный вес, цримецяются для изготовления на их основе высококачественных лаковых покрытий и эмалей, могущих работать при температурах 300 в 35 С,Пример 2. В трехгорлую колбу. сР)абженную мешалкой, трубкой для подвода инертного газа и обратным холодильником, загружают 500 )гл высококипящего раствортеля (совол), 2 моль фенолфталецца, 1 ло.гь хлорац гидрида фумаровой кислоты и 1 )го,гь хлорангидрида терефталевой кислоты. Медленно поднимают температуру до 180 - 200 С и выдерживают при этой температуре реакционную смесь в течение 6 - 8 час.Выделение полимера аналогично описанному в примере 1.Синтез ненасыщенных полиэфиров с другР)- ми соотношениями исходных компонентов осуществляется аналогично описанному в примерах 1 и 2. Стеклопластики на основе ненасыщенных полиэфи ровП р и м е р 3, 60 г полиэфира (полимер получен,на основе фенолфталеица, фумаровой кислоты и терефталевой кислоты, взятых в соот. ношении 1,2: 0,5: 0,5 лголь температура размягчения полимера 290 - 300 С, т) пр. в трикрезоле 0,24 дл/г) и 2% (от веса полимера) перекиси бензоила растворяют в 100 ягл хло. роформа (тетрагцдрофурана, тетрахлорэтац или другого органического растворителя). Полученным растворог пропитывают 300 гстеклоткани Т, После испарения растворителя стеклоткаць погружают ца 2 - 3 )гик и стирал, а затем цр ссу)от сгсклопластик цз 50 слоев под давлец: ем 0,5 Рсг/с.)г, при постепенном подъех)е температуры до 100 С в течение нескольких часов, с последу)ощим мед.,)сццым охл)жденнсх до 40 С в течение 2 - 3 час. В результате получают стеклопла с Гнк толп)":цо) 1 О лл. СоотошецР)е стскловолоеа, цсцас)Рццсццого по;)пэфцра ц стцрола стеке)опг)асгцке составляет 70: 20; 10 вес. "о 0.Аналоги по получают стеклопластики на основе це асыщеццого полиэфнра и других вц цильцых х)оцомеров.Преиму:цеством предложенного в данномпримере способа получения стеклопластиков является то, что предварительно обработанная полимером стеклоткань может храниться е ограниченное время и использоваться )по меренеобходимости. Это позволяет неограниченно увелишть время жизни полиэфира и открывает возможность создания непрерывного процесса производства стеклопластикоь.25 Пример 4. 60 г полиэфира (полиэфир получен ца основе рекал)рталеина, фумаровой и изофталевой кислот, взятых в соотношении 1,2: 0,2: 0,8 лголь, температура размягчения 295 - 300 С, г) пр. в трикрезоле 0,3 дл/г) рас творяют в 60 г диаллилфталата, разбавляют100 )гл хлороформа цли другого органического растворителя, и к полученному раствору добавляют 2% перекцсР бензоила (от веса смеси полиэфира с моцомером).35 Полученным раствором пропитывают 300 гстеклоткаци Т. После испарения растворителя прессуют стеклопластик из 50 слоев под давлением 0,5 кг/слг, при тепературно режиме, указанном в примере 3. При этом полу чается стеклопластик толщиной 10 Рглг.Аналогично делают стеклопластики и с другими аллильнымц мономерами. Изготовление стеклопластика может быть проведено и прн отсутствии органического растворителя.45 Некоторые свойства полученных стеклопластиков )приведены в таблице.Предмет изобретения1, Способ получения ненасыщенных полиа 50 рилатов п,тем конденсации фумаровой кислоты с бисфенолами, отличагощййся тем, что, сцелью повыше)шя растворимости последних вР)епредел) цых мономерах, в качестве бисфенола применяют бисфецолы, содергкащие бокоу вые объемистые заместители,2, Применение полиарилатов, полученныхпо п, 1, в качестве связующего для стеклопластиков,19764 Стеклопластики, олуцеиньсе на основе арслатсс сесссссх нсичсынсенных попнэфнров и РаЗЛВЧИЫХ ЛСОНогпе;ССЛф,5 фуси 1,2 Фф 0,51 0.8 Иф 0,2 фусч 1,2 фф0,5 Иф 0,5 фулс. 1,2 фф Состав полиэфира М;олссрщ,Га Г, г; с г. с .ь г, Г; с ас2500 2600 2300, 2200, 2 2300 2700 0,02 0,02 0,030,030,04 0,04 0,05 0,05 0,04 0,05 0,03 0,02 0,03 0,05 0,05- 1 1 2 12 Условссые сокрашсния:Тф - хлоргнгидрид тсрсфгалевой кислотыИфлорасссидри с пзофталсвссй к ьслотыфулс - хлорангидрид фулсаровой кислотыФф - фсиолфталеин Составитель ЧурсинаТехред Т. П. Курилко Редактор Н. Корченко Корректор О. 6, Тюрина Заказ 2138,19 Тирани 535 ПодпигпсосЦ 1 сИИПИ Косиигсга по дслалс изобретений и открытий нри Совете Министров ССГРМосква, Ценгр, пр. Серова, д 4 Типог 1)афия, пр, Сапунова, 2 Предел с:рочиосз с пристатси,сскоса изгйс,ссгс/сдс- при 20" С Предел про иости пристатичссколс изгибс,кгг/глс- с;ри 20 С. пос.ле 6-часовой пы сс 1)икки г,ри 200 СПолос цглошснис при20 в тсчс:сис 21 чссс.,О/ Число разрушсииы с(лоси с каяс,соЙроны при проведесспипспьстансй на раство.рисиость в -1 сг -нсл;Ха Л 1 при 20"Стечессис 24 чссс. г а 3с;г:о "с"