Катализатор для изомеризации углеводородов и способ его приготовления

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 119) 18242 51)5 сьчф И ЕТг",ЬСТВУ ТОРСКОМУ СВИ отализу, я получение катализатоов и разраваеава,я опи го с тальн ке ги ния ом Н прок ое, дрида ИМС) 504 с ливаГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОВЕДОМСТВО СССР(71) Химический факультет МГУ им, М.В. Лмоносова(56) Локтева А,А., Эриванская Л.А. и ЛунинВ.В, физико-химические свойства и каталитическая активность системы ч/ЕГО в превращениях толуола. - Кинетика и катализ,М 3, 1981, т, 22, с, 644-646,М, Нпо, К, Агата, Сопчегзоп о 1 рептапето зорептапе апЮ зорептапе то зоЬитапесэтаузес Ьу а зот 1 зцрегасс и т)е чарогр)азе, йеаст. Кпет. Сэта. етт, ч. 19, М. 1-2,1982, р. 101-104. Изобретение относится к каЦелью изобретения являетсболее активного и селективногора изомеризации углеводородботка способа его получения,Указанная цель достигаетсмым катализатором следующемас. ф:Металлический никель 10Диоксид циркония,модифицированный0,15 - 3 мас.;(, сульфатионов Оскоторый получают при обработинтерметаллического соединеЕг%Н 6-9 М водным растворпоследующим высушиванием инием.Настоя щиизвестного на й катализатор отличается от личием в его составе 10-14(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ИЗОМЕРИЗАЦИИУГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ(57) Сущность изобретения: катализатор содержит 10-14 мас,металлического никеля и остальное диоксид циркония, модифицированный 0,15 - 3 мас,сульфат- ионов. В колбу загружают гидрид интерметаллического соединения 2 гМН,где х =- - 1-3, Приливают б - 9 М раствор серной кислоты, Осадок отделяют и промывают дистиллированной водой, Сушат на воздухе, Прокаливают при 873 1 3 ч. Характеристика катализатора: конверсия до 1007 ь, выход изогексана 52-60;(,. 2 с.п, ф-лы, 1 табл,мас. , металлического никеля и особой характерной поверхностью катализатора, создаваемой благодаря использованию описа)ного способа его приготовления. Настоящий способ отличается от известного использованию в качестве исходного материала гидрида ИМС формулы ЪН, где х = 1-3, который обрабатывают 6-9 М раствором Н 2504.Установлено, что гидрид 2 гЮН(х = 1-3) взаимодействует только с сильными минеральными кислотами, такими как НС и Н 2504. В то время, как интерметаллид ЕГМ вообще не взаимодействует с серной кислотой; а гидрид УгйНУ (у = 0,01-1) реагирует с Н 2504 очень медленно, что не позволяет получить катализатор требуемого состава, Гидрида ЛГИН с х3 не существует по стехиометрии, Взаимодействием гидрида ЕгчН(х = 1 - 3) с умеренно концентрирооан 1824231ным раствором Н 230 л (концентрация 6-9 М) можно сразу, в одну стадию, получить образцы оксида циркония, модифицированные сульфат-ионами.Оптимальная концентрация серной кислоты для обработки гидридов составляет 6- 9 М, При концентрации леньшей 6 М процесс формирования катализатора протекает значительно медленнее, а при большей 9 М - происходит почти полноерастворение гидридз,Изобретение иллюстрируется следующими примерзми.П р и м е р 1. В колбу помещают 1 г гидрида ИМС 2 гЮНг,7, приливают 30 мл 6 М раствора НгЯОл.Через 0,5 ч осадок отделяют на воронке Бюхнера, проплывают двумя порциями (по 15-20 мл) дистиллированной воды, высушивают на воздухе. а затем прокаливают 3 ч при 873 К. Полученный катализатор измельчают и отбирают фракцию с размером частиц 0,06- 0,2 мм. Фазовый состав катализатора (метод РФА) - 2 г 02 (моноклинный), никель, Содержание металлического никеля, определенное магнитным методом с помощью вибрационного магнитометра, составляет 14 мас.2 г 02 модифицирован 2,6 мас. , сульфат-ионов. Площадь удельной поверхности катализатора равна 10 м/г.П р и м е р 2. Навеску катализатора (0.1 г), приготовленного в примере 1, помещают в кварцевый трубчатый реактор; смонтированный непосредственно на входе в испаритель хроматографа "Хром", Катализатор прогревают в токе водорода до 773-823 К, восстанавливают в водороде при этой же температуре в течение 1 ч, а затем прокаливают в атмосфере азота при 723- 773 К 1 ч. Иэомеризацию и-гексана изучают в токе азота при 723-82 ЗК и атмосферном давлении (давление азота 0,7-0,9 10" Па, объем пробы 0,1 - 1 мкл, частота импульсов 3 - 10 имп/ч). Анализ продуктов проводят на ГЖХ-хроматографе "Хром" с пламенноиониэационным детектором и газом-носителем - азотом, неподвижной фазой - порзпак О. Данные о превращении н-гексана приведены в таблице. При 823 К конверсия достигает 100; основными продуктами являются - изо-гексан и 2,3-диметилбутан, селективность по изо-гексану - 577 ь.П р и м е р 3. В колбу помещают 1 г гидрида ИМС 2 гЮН 2,7, приливают 30 мл 9 М раствора -230 а, Дальнейшая обработка катализатора соответствует описанному впримере 1. Фазсвый состав катализатора диоксид циркония (моноклинный), никельСодержание металлического никеля - 10,1мас,2 г 02 модифицирован 3 мас.сульфат-ионов, Площадь удельной поверхности - 7,5 м /г,П р и м е р 4, О,1 г катализатора, приготовленного в примере 3, помещают в трубчатый кварцевый реактор, Дальнейшую подготовку к кзталитической реакции и сам катализ проводят в соответствии с примером 2. При 823 К конверсия н-гексана составляет 100; селективность по изо-гексану - 577 ь. 5 0 П р и м е р 5 (сравнительный). 1 О гоксихлоридз циркония 2 гОС 2 8 Н 20 растворяют в 50 мл дистиллированной воды, к полученному раствору постепенно приливают 30 мл 34 раствора чН 40 Н, Образующийся осадок отделяют на воронке Бюхнера,тщательно промывают и сушат на воздухе при 393 К в течение 10 ч. Полученный гидроксид циркония прокаливают при 773 К 5 ч, Затем 2 г приготовленного оксида циркония помещают в колбу, туда же приливают ЗО мл 0,5 М раствора Н 2504, колбу оставляют на 2 ч. Затем осадок отфильтровывают, высушивают на воздухе в течение 10 ч и прокаливают при 873 К 3 ч, Фазовый состав полученного образца - диоксид циркония (моноклин 20 25 ный). Площадь удельной поверхности - 36 м /г.П р и м е р 6 (сравнительный. 0,1 г катализатора, приготовленного в примере 5, помещают в трубчатый кварцевый реак 30 тор, нагревают в токе азота до 823 К, а затем прокаливают в атмосфере азота при этой же 35 температуре в течение 1 ч, Каталитическуюреакцию осуществляют в условиях, описанных в примере 2. При 823 К н-гексан изомеризуется с конверсией 48,5, селективность по изо-гексану - 31 .40 П р и м е р 7, 1 г гидрида 2 гйН 1,0помещают в колбу, приливают 10 мл 9 М раствора Н 2304. Дальнейшая обработка катализатора соответствует описанному в примере 1. Катализатор имеет состав: 10 45 мас.металлического никеля, 90 мас,диоксида циркония, модифицированного 0,15 мас. ф сульфат-ионов, 0,1 г полученного катализатора помещают в трубчатый реактор (кварцевый). Дальнейшую подготовку 50 каталитической реакции и сам катализ проводят в соответствии с примером 2, При температуре 723 К конверсия н-гексанз составляет 93.5;6, селективность по изо-гексану - 56; при температуре 823 К конверсия - 55 98,6, селективность - 55.П р и м е р 8. 1 г гидрида 2 гйНз,опомещают в колбу, приливают 30 мл 9 М раствора нг 504, Затем проводят операции, аналогичные примеру 1, Состав полученного катализатора: 14 мас.металлического+9 М Н 304 723823 93,8 98.0 36 35 55 52 Ег 02 04 3531 723 823 12,3 48,5 50 66 никеля, 86 мас.диоксида циркония,модифицированного 3 мас.сульфат-ионов, При 723 К конверсия н-гексана составляет 98,2 , селективность по иэо-гексану - 606; йри 823 К конверсия 100, селективность 57.П р и м е р 9. 1 г гидрида ЕгйНг,т помещают в колбу, приливают 30 мл 7 М раствора Нг 04. Дальнейшая обработка катализатора соответствует описанному в примере 1. Катализатор имеет состав: 13,1 мас.металлического никеля, 86,9 мас. ф, диоксида циркония, модифицированного 1,6 мас. 7 ь сульфат-ионов. 0,1 г полученного катализатора помещают в трубчатый кварцевый реактор. Дальнейшую подготовку каталитической реакции и сам катализ проводят в соответствии с примером 2. При 723 К конверсия н-гексана составляет 97 ф селективность по изо-гексану - . 60; при температуре 823 К конверсия - 100, селективность - 56,Активность катализатора в иэомеризации н-гексана приведена в таблице.Таким образом, настоящий катализатор позволяет повысить выход продуктов изомериэации, например н-гексана на 50-85, а селективность на 23-26. Описываемый способ приготовления катализаторов прост и позволяет существенно (в 2-3 раза) сократить длительность его получения эа счет исСпособ полу- Содержание чения катали- никеля,мас.затора ключения стадий гидролиэа и необходимости последующей тщательной его промывки.Формула изобретения5 1. Катализатор для иэомеризации углеводородов, включающий диоксид циркония,модифицированный сульфат-ионами, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышенияактивности и селективности катализатора,10 он содержит диоксид циркония, модифицированный 0,15-3 мас,сульфат-ионов, идополнительно металлический никель приследующем содержании, компонентов, мас,%:15 Металлический никель 10-14Диоксид циркония,модифицированный0,15-3 мас,сульфатионов Остальное.20 2. Способ приготовления катализаторадля изомериэации углеводородов, включающий обработку цирконийсодержащего соединения водным раствором серной кислоты,сушку и прокаливание, о т л и ч а ю щ и Я с я25 тем, что, с целью упрощения способа, в качестве цирконийсодержащего соединенияиспользуют гидрил интерметаллическогосоединения ЕгйНх, где х - 1-3, и для обработки берут 6-9 М водный раствор серной30 кислоты. Со е жание в н о ктах