Способ получения 1-этил-2, 5-дифенил-алюмоциклопент-3-ена

(5(у 5 С РЕТЕНИЯ й,Д 1+НС Н 5 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬС(71) Институт химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР (72) У.М.Джемилев, Г.А.Толстиков, А.Г.Ибрагимов и А.Б.Морозов(56) Апп, СЬегп. 1960, В, 629, в,222-240.Авторское свидельство СССР ч. 1631973, кл. С 07 Р 5/06 (решение о выд а.с. по заявке М 4603275/04 от 24.11,89). Изобретение относится к новым алюминийорганическим соединениям, конкретно к 1-этил,5-дифенилэлюмоциклопент-З-ену общей формулы Предлагаемое применение в кач тических комплек ризации и олиго диеновых углевод промышленном синтезе,Известен спо ных алюминийо пропусканием газ рез триалкилалан 40-60 втечение 1 по схеме соединение может найти естве компоненты каталисов в процессах полимемеризации олефинов и ородов, а также в тонком, и металлоорганическом соб получения непредельрганических соединений ообразного ацетилена чеы (ВЗА) при температуре 0-12 ч. Реакция протекает Б ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ,5-ДИОМО ЦИ КЛ ОП Е Н Т-Е НАзование; в качестве сокатализаимеризации диенов. Сущность я; продукт 1-атил,5-дифенида- пент-З-ен, Бф С 16 НщА; выход о" нт 1; 1,4-дифенилбутадиен,3. С 2 Н 5 АС 2. Реагент 3; М 9, КэталиЪ С 2. Условия реакции: в среде ртной атм., при 20 С, в течение мольном соотношении реагентов ;2) в присутствии 2-5 мольн. ра.(54) СПОСО фЕНИЛАЛ (54) 1 споль торов пол изобретени люмоцикло 960/, Реаге Реагент 2: затор; Ср 2 ТГФ в ине 8-12 ч, при1:(1-1,2):(1-1 катализато где В = Ет, -Во. Недостатки известного способа: 1. Наряду с пирофорными триалкилаланами используется пожароопасный газооб-а разный ацетилен. ,Ч2, Способ позволяет получать исключительно диалкилэлкенилаланы. Известным способом не могут быть получены непредельные алюмогетероциклы,Известен способ 2 получения монозамещенных алюмоциклопентанов реакцией триэтилалюминия с функциональными 2,7- октадиенами в присутствии двухкомпонентного катализатора Ср 2 ЪС 2+ -Вц 2 АН при а комнатной температуре за 8-12 часов с выходом 85-98 О по схеме: Ф. А 1.ДДД,г-Х СРаЕ(С 2+ -ВО 2 АС 13- + ВИ уде Х = ОСНз, ОН, чЕт 2, Я-С(Недостатки известного способа: 1. Известный способ позволяет получать только лишь монозамещенные алюмоцихлопентаны, содержащие двойную связь в боковой цепочке, С использованием известных исходных реагентов не удается получить 1-этил,5-дифенилалюмоциклопент-З-ен, содержащий двойную связь в гетероцикле,Целью изобретения является разработка нового типа высшего алюминийорганического соединения, а именно 1-атил,5-дифенилалюмоциклопент-З-ена, с высокой региоселективностью.Поставленная цель достигается взаимодействием 1,4-дифенил,3-бутадиенар, "-ри ) с металлическим магнием (порошок) и этилалюминийдихлорицом (ЕтАС 2), взятых в мольном соотношении рь-рь Мд:ЕТАС 12 = 1:(1-1,2);(1-1,2), преимущественно 1:1,1;1,1 в присутствии катализатора Ср 27 гС 12 в количестве 2- 5 мол.% по отношению к 1,4-дифенил,3- бутадиену, предпочтительно 3 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (23-250) и нормальном давлении в ТГФ. Время реакции 8-12 ч; выход целевого продукта 82-95,4,Реакция протекает по схеме:+ "1+ ЕИ 1 С 1 -- "-+РЬ-11 ССе)РИМожно предположить, что образование 1. этил,5-дифен илалюмоциклопент-ена связано с генерированием в ходе реакции цирконоцена СР 2 Ег из исходного Ср 27 гС 12 и металлического магния, последующего формирование цирконоциклопентена и переметаллирование его с помощью Е 1 А 1 С 2 приводит к целевому продукту (1).Существенные отличия предлагаемогоспособа:1. Исходными реагентами являются 1,4- дифенил,3-бутадиен, магниевый порошок и ЕтА 1 С 2, в то время как в известном способе исходными реагентами являются ЕтзА 1 и функцинальнозамещенные а -олефины.2. Ц известном способе необходим сокатализатор 1-Во 2 Л 1 Н, в предлагаемом способе сокатализатор не нужен,3. В известном способе реакция протекает в алифатических растворителях. В предлагаемом способе использовали ТГФ, в алифатических растворителях реакция не идет.1-Этил,5-дифенилалюмоциклопентен- -3 образуется только лишь с участием Е 1 АС 12 и катализатора Ср 27 гС 2. В присутствии других соединений алюминия (например, АОз, Ет 2 А 1 С 1, А 1 Етз, 1-ВврА 1 Н, 1-ВозА 1, 1-Вц 2 А 1 С) или другого катализатора (например, Т 1 С 1, Ег(ОВц), 7 г(асас)д) целевые продукты не образуются,Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Ср 2 Ъ С 12 больше 5 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов, Использование в реакции катализатора менее 2 мол.% снижает выход 1-атил,5-дифенилалюмоциклопент-З-ена, что связано со 10 15 снижением активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (23-25). При более высокой температуре (например, 50) увеличивается содержание продуктов уплотне 20 ния, при меньшей температуре, например,0 ) снижается скорость реакции,Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания ЕтА 1 С 2 или Мд по отношению к 1,4-дифенил,3-бутадиену не приводит к значительному повышению выхода целевого и родукта. Сн ижение количества Е 1 А 1 С 2 или Мд по отношению к рь-, -рай уменьшает выход целевых продуктов.Способ поясняется следующими примерами:П р и м е р 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнит 30 ЕФ,-ИШ РЬ Н,0 Е,О35 ной мешалке, в атмосфере аргона при температуре 0 помещают 20 мл ТГФ, 10 ммоль 1,4-дифенил,3-бутадиена, 11 ммоль порошкообразного магния, 11 моль Е 1 А 1 С 12 и 0,3 ммоль Ср 27 гС 12, пере мешивают 10 ч при комнатной температуре(23-25 ), Получают индивидуальный 1-этил,5-дифенилалюмоциклопент-З-ен. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза (90/,). При гидролизе 1-этил 2,5-дифенилаллюмоциклопент-З-ена образуется 1,4-дифенилбут-ен (11), а при дейтеролизе соответственно 1,4-дифенил,4-дидейтеробут-ен (11) по схеме1773915 бн 5 10 СгН 5 Л Выход 1"этил)5-дифенилалюмоциклопент-ена)о емя ре ции, ч льное соотношение РЬ 44 РЬ;Мв:ЕгА 1 С 1 р .СрЕгС 1 10 1 О 1 О,1:1,1:0,03 ,1:1,1:0,03 ,1:1,1;0,01 ,1:1,:О,Об ,1:1,1:0,03 1,0:1 1,0:1 1,0: 1,0:1 1,О:1 1,0:1 91 8 б 93 85 95 ец 82 б 96 10 1 О 10 12 1,0.1 1,0:1 1,0:1 1,0:1 1,0:1 1010б 10 11 12 оставитель О.Смирноваехред М,Моргентал Корректор Е.Па едакт аказ 3907 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 оиэводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Спектральные характеристики 1,4-дифенилбут-ена ( ):ИК-спектр ( ю, см ): 3040, 2945, 2865, 1605, 1505, 1465, 980, 760, 725.Спектр П М РН (5, м.д.); 2,40-2,88 м (4 Н, СН 2), 6,10-6,55 м (2 Н, СН=СН), 7,22 с (10 Н, РЬ).Спектральные характеристики 1,4-дифенил,4-дидейтеробут-ена ( ):ИК-спектр ( и, см ): 3030, 2920, 2145, 1605, 1450, 1220, 975, 750, 690. Спектр ПМР (д, м.д,): 2,45-2,80 м (2 Н, С Н О), 6,25-6,62 (2 Н. СН=СН), 7,24 с (10 Н, Р 1). М 210 (С 16 Н 402).Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.Все опыты проводили при комнатной (23-25 О) температуре в ТГФ, Повышение температуры не целесообразно, т.к, не наблюдается существенного увеличения выхода целевого продукта, При более низкой температуре снижается скорость реакции,Таким образом, способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный 2-этил,5-дифенилалюмоциклопент-ен. Кроме того, используется менее пожароопасный Е 1 АС 2 и реакция протекает с участием однокомпонентного катализатора.5 Формула изобретенияСпособ получения 1-этил,5-дифенилалюмоциклопент-ена общей формулы С 6 Н 5 15 о т л и ч а ю щ и й с я тем, что 1,4-дифенилбутадиен,3 подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом и магнием в среде тетрагидрофурана в инертной атмосфере при комнатной температуре в течение 8- 20 12 ч при молярном соотношении реагентов, равном соответственно 1:(1-1,2):(1-1,2), в присутствии дициклопентадиенилцирконийдихлорида в качестве катализатора, взятого в количестве 2-5 мол.о)ь по отношению 25 к 1,4-дифенилбутадиену,3.