Способ получения оксида стирола

(5 ф)5 С 07 0 303/02,301/19 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ И - оксид т 2; гиди: дибовремя 4 СЛ(71) Институт химической физики АН СССРи Научно-производственное объединение(56) Патент Франции М 2029212,кл. С 07 О 1/00, опубл, 1970.Авторское свидетельство НРБМ 31977, кл. В 01 ) 23/28, опубл. 1982. Изобретение относится к области оксидов олефинов, в частности к усовершенствованному способу получения оксида стирала, являющегося промежуточным продуктом синтеза Р -фенилэтилового спирта.Известен способ получения оксида стирола путем каталитического окисления стирола в среде инертного растворителя органическими гидропероксидами в присутствии каталитических систем, состоящих из катиона переходных металлов (Со, Си, Ре, Мп), ассоциированного с донорами электронов(алкиламины, ароматические амины, дикетоны). Реакцию осуществляют при 25 - 150 С;1,Недостатком этого метода является использование сложных каталитических систем, необходимость их регенерации и сравнительно низкий выход оксида стирола (70 мол.%).Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому результату является способ получения оксида стирола путем окисления стирала гидропероксидом А 2 1761754 А 1(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДРОЛА(57) Сущность изобретения: продуктстирола. Реагент 1: стирол, Реагенропероксид кумола, Условия реакцирид молибдена, 45 - 90 С, 1 табл. кумила (ГПК) в присутствии гетерогенного катализатора 2 МоОз Аз 20 з (2),Реакцию ведут при 60 - 100 С при мольном соотношении (стирол); (ГПК) =(2 - 15): 1, За 1,5 ч конверсия ГПК составляет 66%, селективность образования оксида стирола в расчете на прореагировавший ГПК равна 84,0%. В присутствии ингибиторов радикальных процесСов эти показатели улучшаются и соответственно равны:- для третбутилпирокатехина 80,2% и 88,7% (выход оксида стирола - 71,5% за реакции 3 часа 45 мин);- для М-фенил- а -нафтиламина 74,5% и 91,9% (выход оксида стирола - 69,0% за время реакции 3 часа 45 мин),Селективность образования оксида стирала в расчете на израсходованный стирал составляет 80,0% (вычислено по количеству образовавшегося полимера).Недостатками известного способа являются; низкая скорость реакции, малая степень использования ГПК, сравнительно невысокий выход целевого продукта (оксидастирола) в расчете как на ГПК, так и настирал, необходимость использования ингибиторов, образование неутилизируемогополимера и использование в составе катализатора экологически вредного мышьяка. 5Целью изобретения является повышение конверсии и селективности процесса иупрощение технологии.Поставленная цель достигается предложенным способом получения оксида стирола окислением стирола гидропероксидомкумила в присутствии молибден - содержащего гетерогенного катализатора при повышенной температуре, отличительнойособенностью которого является то, что в 15качестве катализатора используют диборидмолибдена в количестве 6 - 20 г/л, и окисление ведут при температуре 45 - 90 С.Применение МоВ 2 в достаточном количестве (6 г/л и более) позволяет увеличить 20степень использования исходных веществ(стирол, ГПК) без введения в систему ингибиторов, что является упрощением технологии процесса по сравнению с прототипом.Реакцию проводят при мольном атношении(стирол); (ГПК) =(4 - 15); 1. В качестверастворителя используют хлорбензол иликумол, Реакцию начинают без предварительной активации катализатора и заканчивают через 20 - 150 мин, 30Сущность изобретения иллюстрируетсяследующими примерами,П р и м е р 1. В стеклянный реактор,снабженный обратным холодильником,магнитной мешалкой, устройсгвом для подачи инертного газа и отбора проб реакционной смеси, загружают 8 г стирала, 1 г ГПК и70 мг порошка МоВ 2. В рубашку реактораподают теплоноситель и реакцию проводятпри 70 С, За расходованием ГПК и стирола 40и за накоплением оксида стирола и диметилфенилкарбинола следят по анализу пробреакционной смеси методом ГЖХ. В концереакции, через 60 мин в растворе содержится 0,67 г/0,56 моль/л) оксида стирола и 450,042 г(0,026 моль/л) ГПК, что соответствует96 -ной конверсии ГПК и селективностиобразования оксида стирола по ГПК равной90 моль.о/о. Выход оксида стирола в расчетена израсходованный ГПК равен 87%. 50Из данных по расходу стирала селективность образования оксида стирала в расчете на прореагировавший стирал близка к100%.55Порядок проведения реакции для следующих примеров аналогичен примеру 1,условия проведения процесса и полученныерезультаты приведены в таблице. Предложенный способ получения окси. да стирала по сравнению с прототипом об ладает следующими преимуществами:Селективность образования оксида сти. рола в расчете на прореагировавший ГПК значительно больше, чем в прототипе. Так, по прототипу наилучшие результаты по селективности образования оксида стирала по ГПК при 84 С без добавки ингибитора составляют 84,0 , в присутствии ингибитора - 89-92 опри конверсии ГПК - 74-800 .В предложенном способе при температурах 45 - 70 С без добавок ингибитора при практически полной конверсии ГПК (95- 98%) достигается селективность образования оксида стирола 90 - 96% от израсходовавшегося ГПК (примеры 1-4).Предложенный процесс отличается от прототипа гораздо большей скоростью реакции. Согласно прототипу конверсию ГПК, равную 66% при 84 С достигают через 1,5 ч после начала реакции, тогда как в предлагаемом способе даже при более низкой температуре (70 С) и времени реакции 1 ч степень конверсии равна 90% (пример 1); при 90 Сдля 95%-ной конверсии ГПКдостаточно времени реакции - 20 мин.Важным свойством предложенного способа является сохранение постоянной селективности и скорости реакции рассчитанной с учетом расхода ГПК) на всем протяжении процесса,При этом вплоть до большой степени конверсии ГПК (95 - 98 о ) сохраняется высокая селективность, т.е, конечный выход оксида стирола достигает 85-90% (примеры 1 - 6). Это не только снижает расходные коэффициенты, но и значительно упрощает технологию, Практически полное израсходование ГПК на реакцию со стиролом избавляет от необходимости удаления (разложения) больших количеств ГПК перер стадией ректификации реакционной смеси.Скорость реакции (с сохранением высо. кой селективности) может быть увеличена путем по вы ш ения температуры (и римеры 1- 4), концентрации ГПК (примеры 5 и 6) и катализатора (примеры 1, 5, 6, 7).Как следует из приведенных ниже цифр, эффект увеличения скорости (И) достигают в пределах концентрации катализатора 2- 20 г/л, дальнейшее увеличение концентрации МоВ 2 дает малый эффект и представляется нецелесообразным,МоВ 2 г/л 2,0 5,0 10,0 20,0 25,0Иl 10" моль/л с. 1,2 3,5 6,1 8,0 8,2Преимуществом предложенного процесса является также высокая селектив1761754 ность образования оксида стирола в расчете на прореагировавший стирол - 98 - 99% по сравнению с прототипом (80%).В отличие от прототипа, согласно которому к стиролу добавляют растворимый ингибитор, в предложенном процессе ингибитора полимеризации стирола является сам диборид молибдена. Для иллюстрации этого положения в таблице приведены данные, полученные при малом содержании катализатора (2 г/л) без дополнительного ингибирования (пример 7) и при добавке 0,064 моль/л гидрохинона (пример 8), Видно, что добавки ингибитора, так же как и в случае прототипа, позволяют существенно увеличить селективность образования оксида стирола в расчете на прореагировавший стирол. Использование достаточного количества МоВ 2 (свыше 6 г/л) обеспечивает получение близкой к 100 оселективности по 5 стиролу без введения специальных ингибиторов (примеры 3 - 6),Формула изобретения10 Способ получения оксида стирола окислением стирала гидроксидом кумола в присутствии молибденсодержащего гетерогенного катализатора при повышенной температуре, 15 о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения конверсии и селективности процесса и упрощения технологии, в качестве катализатора используют диборид молибдена в качестве 6 - 20 г/л, а окисление ведут 20 при температуре 45-90 С. Конец"НЫЙ ВЫход оксидастирола поГПК,Селективностьэпоксидированияпо стиролумольФ СелекСтепеньконверсии поГПК,мольь Время реакции мин Колицест"во:"о В 2г/л Концентрацияоксидастиралмоль/л Концентрациягидропероксидамоль/л Концент"рациястирола,моль/л Температура, С При"мер тив"ностьэпоксидирования поГПК,моль 99 0,65 0,60 0,60 060 0,80 150 1,ОО 99 95 99 98 99 55 98 1,00 робев,"е о Составитель Т.филипповаТехред М,Моргентал Корректор М,Керецман Редактор А.Бер Заказ 3233 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 1 70 2 90 3 4545 70 6 7 о 7 70 8 70 7,8 8,0 7,8 7,8 7,6 6,8 4,3 4,3 7,0 60 7,2 20 6,3 120 6,3 150 20,0 20 6,3 30 2,0 15 2,0 15 96,0 0,56 95 0,52 91 0,52 95 0,55 91 063 98 1,20 70 0,55 70 0,63 т т90 91 95 96 90 86 78 90 87 86 87 91 88 84 54 64