Способ получения азосоединений

О П И С А Н И Е 368390ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт, свидетельстваЗаявлено 19.Л 1.1963 ( 848178/23-4)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 18,11,1965, Бюллетень4Дата опубликования описания 3.111.1965 Кл. 22 а, 1 МПК С 07 ЬУДК 547,556,3(088.8) Государственный комитет ло делам изобретений и открытий СССРАвторыизобретения окин и В. Я. Денисов нсгитут органической химии СО АН ССС аявитель Я АЗОСОЕД НИ ПОСОБ ПО 2ый способ способствует расши вой базы для получения азокра особ получения азосоединеантра-м-аксазинов с диазотиатическими аминами.ины строения Предложен сний сочетаниемрованными ароАнтра-м-окса нии уста- ментарного ного веса, ем азосоеовременноми иденти антрахинодегида в) -со ают изомеризацией и последующей обии уксусным ангидодписная группа М где К - СОСНз получ1-пиперидиноантрахинонаработкой продукта реакцридом (бензоилхлоридом).Для осуществления сочетания антра-м-оксазин (1) или (11) растворяют в смешивающемся с водой растворителе (спирт, пиридин, ацетон и др.) и обрабатывают раствором соли диазония. В качестве дцазокомпонент пригодны различные ароматические диазосоединения. Реакция проходит гладко на холоду, выход азосоединений 96 - 99%.Подбирая соответствующие диазокомпоненты, можно в определенных пределах изменять цвет и другие свойства азосоединений. Предл ага рению сырь сителей. Строение 5 новлено на анализа, о ИК-спектро динений по разрушении 10 фикацией п нил) -б-ами сравнении сполученных азосоедин основании данных эле ределения молекуляр , а также расщеплен азогруппе (при одн оксазинового цикла) олученного Ы-(4-амин новалерианового ал о стандартом. П р и м е р 1. 0,7 г и-нитроанилина раство ряют в смеси 5 мл воды и 5 мл концентрированной соляной кислоты, добавляют 15 г льда и вносят в один прием 0,35 г сухого измельченного нитрита натрця, размешивают смесь 15 - 20 ман. Приготовленный таким образом 20 раствор хлористого и-нитродиазобензола добавляют по каплям в течение 1 час к раствору 1 г (1) в 20 мл пиридцна при непрерывном перемешивании реакционной смеси. Температуру реакционной смеси поддерживают в пределах 0 - 5 С, Конец азосочетания определяют по г 1 робе на вытек. Образовавшееся азосоедцненце выпадает в осадок, который отфильтровывают, промывают водой до исчезновения запаха пиридина, сушат на воздухе.3 О В ыход 1,44 г (99%), т. пл. 193 С. После пе.168390 Зо 35 60 реосаждения из пиридина водой - синие кристаллы с т. пл. 200 С.Найдено, %: С - 67,13; 67,29; Н - 4,89, 4,84; Х - 11,66; 11,56; М - 494,СиНО" Х 4Вычислено, %: С - 67,21; Н - 4,60; К - 11,61, М - 489. Пример 2. К раствору 1 г (1) в 40 мл ацетона добавляют в течение 1 час при перемешивании и охлаждении (О - 5 С) реакционной смеси раствор хлористого и-нитродиазобензола (15 мл), полученный диазотированием п-нитроанилина, как описано в примере 1. Конец сочетания определяют по пробе на вытек. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе. Выход 1,42 г (98%), т, пл. 190 С. П р и м е р 3. К раствору 1 г (1) в 40 мл диоксана добавляют в течение 1 час прп комнатной температуре (температура застывания диоксана 11,7"С) раствор хлористого а-нитродиазобензола (15 мл), полученный диазотированием 0,7 г п-нитроанилина. Конец реакции проверяют по пробе на вытек. Осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Выход 1,42 г (98%), т. пл, 188 С. П р и м е р 4. Аналогично примеру 3 добавлением раствора хлористого п-нитродиазобензола к 1 г (1) в 70 мл метанола при комнатной температуре получают 1,43 г (98,5%) азосоединения с т. пл. 185 С. П р и м е р 5. 0,7 г п-нитроанилина диазотируют, как описано в примере 1, и по каплям в течение 1 час добавляют полученный раствор диазосоединения к раствору 1 г (11) в 30 мл пиридина при перемешивании и охлаждении (до 0 - 5 С) реакционной смеси. Конец сочетания определяют по пробе на вытек. Выпавший осадок красителя отфильтровывают, промывают водой от пиридина, сушат на воздухе. Выход 1,37 г (98%), т. пл. 227 С, После переосаждения из пиридина водой - синие кристаллы с т. пл, 232 С.Найдено, %: С - 70,54; 70,54; Н - 4,53;4,63; Х - 9,84, 10,13; М - 548,СН.4 О,И 4,Вычислено, %: С - 70,58; Н - 4,44; К - 10,29; М - 544. П р и м е р 6. 16,2 г 2,5-дихлоранилина дпазотируют известным способом и полученный раствор соли диазония добавляют по каплям в течение 1,5 час к охлажденному до 0 - 5 С раствору 15 г (1) в 300 мл пиридина при непрерывном перемешивании. Конец сочетания определяют по пробе на вытек. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой от пиридина, сушат на воздухе, Выход 22,3 г (98%), т. пл. 120 С. После переосаждения 10 15 20 25 40 45 50 из пиридина водой - фиолетовые кристаллыс т. пл. 129 С,Найдено, %: С - 63,87; 63,76; Н - 4,35; 4,31;М - 8,77, 8,90; С 1 - 14,14; 14,27.Вычислено, %: С - 64,03; Н - 4,15; Х - 8,30;14,03 и 506,П р и м е р 7. 8,6 г и-броманилина растворяют в 15 мл концентрированной соляной кислоты и 40 мл воды. Раствор охлаждают до 0 С и приливают к нему 50 мл 1 н. раствора нптрита натрия, следя, чтобы температура не поднималась выше 0 С, Из приготовленного таким образом раствора хлористого а-бромдиазобензола и 7 г (1) в 150 мл пиридина получают, аналогично примеру 1, 10, 51 г (97%) красителя с т. пл. 172 С, После пере- осаждения из пиридина водой - красные кристаллы с т. пл. 181 С.Найдено, %: С - 63,50; 63,54; Н - 4,40; 4,43; М - 8,55; Вг - 8,79; 15,51; 15,37.С-НлОзКзВг.Вычислено, %: С - 62,80; Н - 4,26; К - 8,14; Вг - 15,50; М - 516. П р и м е р 8. 0,5 г анилина диазотируют известным методом и добавляют полученный диазораствор в течение 1 час к 2 г (1) в 20 мл пирпдина при перемешивании и охлаждении (О - 5 С) реакционной смеси, Конец азосочетания определяют по пробе на вытек. Образовавшийся осадок азосоединения отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе. Выход 2,6 г (96%), т. пл. 186 С, После переосаждения из пиридина водой - красные кристаллы с т, пл. 192"С. П р и м е р 9. 6,9 г м-нитроанилина растворшот в 100 мл воды и 30 мл концентрированнои соляной кислоты, охлаждают под водяным краном, добавляют 70 г льда и прибавляют по каплям 50 мл раствора нитрита натрия, следя, чтобы температура не поднималась выше 0 С. Из приготовленного таким образом диазораствора и 10 г (1) в 200 мл пиридина получают, аналогично примеру 1, 14,06 г (98%) красителя с т. пл. 196 С. После переосаждения водой из пиридина - сине-фиолетовые кристаллы с т. пл. 198 С. П р и м е р 10. Аналогично примеру 1 из 5 г (1) и З-нитро-аминотолуола, диазотированного известным методом, получают 7,40 г (99%) красителя с т. пл. 110 С; после пере- осаждения из пиридина водой - фиолетовые кристаллы с т, пл, 121 С. Г 1 ример 11. Аналогично примеру 1 из 10 г (1) и О.нитроанилина получают 14 г (97%) красителя с т. пл. 105 С; после переосажденпя из пиридина - фиолетовые кристаллы с т. пл. 115 С.168390 Предмет изобретения Составитель А, ТищенкоРедактор А. И. Байнова Техред А. А. Камышникова Корректор Л. В, Тюняева Заказ 158/10 Тираж 1500 Формат бум. 60 Х 90/з Объем 0,24 изд. л. Цена 5 коп.ЦНИИПИ Государс 1 вснного комитега по делам изобретений и открытий СССРМосква, Центр, пр. Серова. д, 4 Типография, пр. Сапунова, 2 Способ получения азосоединений сочетанием азосоставляющей с диазотированными ароматическими аминами, отличающийся тем, что в качестве азосоставляющей применяют антра-м-оксазины,