Способ определения стереохимического строения полиметакриловой кислоты

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 631374 ъИ. п 5 001 И 21/ РЕТЕН ИЕИ ВТОР ярных соедиа, Т,В.Шевелриева.А. Полимериэаеров, М.: Наука,С. Ргерагатоп зтегеогедцаг и Роугпег .,ИЯ СТЕРЕОХИ- ПОЛИМЕТАКРИое ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР У СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Институт высокомоленений АН СССР(56) Кабанов В.А., Топчиев Дция ионизирующихся поли1975, 99.СЬартаппА,., ВпдЬатапб ( С)ЙМВ зресТгозсорогпетасгс АС 10. Ецго1980, ч,16, М 1, р. 21.(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯЛОВОЙ КИСЛОТЫ Изобретение относится к оптическим методам определения стереохимического строения полимеров, а именно к способу определения стереохимического строейияполиметакриловой кисФоты (ПМАК) путем исследования системы, в которой материал вступает во взаимодействие, ход и результаты которого исследуются люминесцентным методом.Цель изобретения - сокращение времени проведения анализа при одновременном упрощении аппаратурного оформления.На чертеже приведена градуировочная криваялюм, "1(3) при концентрации ПМАК 0,1 мг/мл (см, чертеж) и значении 3(соотношение звеньев ПМАК и аурамина 0) 1:1000 и 500.По оси абсцисс отложено процентн содержание З-триад, по оси ординат - отн(57) Изобретение относится к физическим методам определения стереорегуля рности полимеров. Цель изобретения - упрощение аппаратурного оформления и сокращение времени проведения анализа. К водному буферному раствору полиметакриловой кислоты с рН 4,0 - 4,7 и концентрацией полимера 0,1 - 1,0 мг/мл добавляют люминесцирующий индикатор - аурамин 0 в количестве, обеспечивающем молярное отношение звеньев полиметакриловой кислоты к аурамину О, равное (0,5 - 5,0) 10:1, Измеряют отношение интенсивностей люминесценции исследуемого и эталонного растворов и по градуировочной кривой определяют содержание синдиотактических триад звеньев в исследуемом полимере.1 ил,сительная интенсивность люминесценциаурамина в растворе ПМАК при рН =-4.Целесообразность испольэованилюм, определена тем, что абсолютные величинылюм, зависят не только от свойств раствора, но и от характеристик флуориметра, используемого для измерения интенсивности люминесценции. Использованиелюм, придает способу характер, не зависящий от параметров флуориметра.Измерения на флуориметре проводят при возбуждении люминесценции светом с длиной волны 436 нм с выделением люминесцентного свечения с длиной волны 546 йм, В качестве эталонных растворов используют растворы ПМАК, полученной при блочной полимеризации и характеризуемой низким содержанием 5-триад. Последнее мало зависит от условий полимеризации.1631374 10 му эффекту,35 40 45 45 50 Синтез ПМАК свободно-радикальной полимеризацией метакриловой кислоты в массе (без растворителя),В стеклянную ампулу помещают 10 мл свежеперегнанной метакриловой кислоты и 80 мг инициатора (динитрила азоизомасляной кислоты - ДАК), Содержимое ампулы дегазируют, ампулу заполняют аргоном, запаивают и на 20 мин помещают в термостат с температурой 50 С, Затем ампулу охлаждают, образовавшийся полимернь 1 й блок растворяют в 200 мл метанола, ПМАК осаждают 2 л диэтилового эфира, отделяют, очищают двухкратным переосаждением эфиром из метанольного раствора и сушат до постоянного веса в вакууме при комнатной температуре. Выход полимера 8 г (80% от теоретического). Характеристическая вязкостьраствора полученной ПМАК в 0,002 Н растворе НС при 30 С, измеренная в капиллярном вискозиметре Уббелозе, равна 0,22 г/дл, М л, масса Мц полиметакриловой кислоты, рассчитанная с помощью соотногвения= 6,6 10 М , составляет-4 О,5115000 Да,При реализации способа используют следующие технологические операции:Готовят ратвор эталонной ПМАК, полученной полимеризацией в отсутствие растворителя, растворением 2 мг ПМАК в 1 мл водь, К 0,1 мл полученного раствора добавляют 1,9 мл стандартного буфера - 0,05 М раствора бифталата калия с рН 4,0 и 0,046 мл водного раствора аурамина концентрации 5 10 5 моль/л. Таким образом получают раствор , содержащий 0,1 мг/мл эталонной ПМАК и характеризуемый молярным соотношением звено ПМАК;аурамин = 1000:1.Готовят раствор исследуемой ПМАК, полученной полимеризацией МАК в дихлооэтане, растворением 2 мг ПМАК в 1 мл воды, К 0,1 мл полученного раствора добавляют 1,9 мл стандартного буфера - 0,05 М раствора бифталата калия с рН 4,0 и 0,046 мл водного раствора аурамина концентрации 5 10 моль/л. Получают расгвор , содержащий 0,1 мг/мл исследуемой ПМАК и характеризуемый молярным соотношением звено ПМАК;аурамин = 1000:1,Измеряют интенсивности люминесценции раствора( влюм.) и раствора(люмм,) в единицах шкалы регистрирующего прибора (10 и 17 ед, соогветственно).аом. = люм",/ люм, =17/10=1,7, По градуированной кривой находят содержание синдиотактических триад звеньев в исследуемой ПМАК - 520 Параллельно определяют содержание синдиотактических триад в условиях способа-прототипа - 50 .Отклонение от интервала рН сопровождается снижением точности измерения интенсивности люминесценции, так как при малых интенсивностях люминесценции исследуемого раствора измеряемая величина становится соизмеримой с интенсивностью рассеянного (паразитного) света, Величина интенсивности рассеянного света при использовании указанных скрещенных светофильтров (436 и 540 нм) может достигать значений 0,5-1.15 Увеличение концентрации ПМАК выше1,0 мг/мл нецелесообразно из-за отсутствия какого-лиоо увеличения достигаемогоэффекта и увеличения расхода исследуемого полимера, Снижение концентрации20 ПМАК до 0,05 мг/мл приводит к значительному снижению интенсивности люминесценции и падению точности измерения,При увеличении отношения ПМАК:аурамин 0 в сторону увеличения содержания25 звеньев ПМАК, например, до 10;1, интен 4,сивность свечения исследуемого растворане возрастает, т,е. дополнительный расходполимера не приводит к увеличению точности измерения или другому положительноПри увеличении отношения ПМАК:аурамин О, например, до 10:1 за счет уменьше 4,ния содержания аурамина О, уменьшаются интенсивность его люминесценции, а следовательно, точность анализа,Пои уменьшении отношения ПМАК: аурамин О, например, по 0,5 10:1 за счет уменьшения содержания ПМАК в исследуемом растворе (при сохранении концентрации аурамина 0), интенсивность свечения уменьшается в 3 раза, что уменьшает точность анализа.При уменьшении отношения ПМАК - аурамин, например, до 0,5 10:1 за счет увеличения содержания аурамина 0 в исследуемом растворе, возникает реабсорбация, снижается интенсивность свечения, уменьшается точность измерения.Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известнцм позволяет значительно простить аппаратурное оформлениеанализа при определении доли Я-триад вПМАК, полученных в различных условиях. Время одного анализа по предлагаемому способу 15-20 мин, по способу-прототипу с учетом подготовительных операций исчерпывающего метилирования исследуемой ПМАК - не менее 2 - 3 сут,1631374 60 70 8 синдйо-теидд, 1 О,Бадтиегентал ставит актор И.Ка ректор В,Гирняк рда каз 538 Тираж 405 Подписное . ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 но-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина Произво Формула изобретенияСпособ определения стереохимического строения полиметакриловой кислоты, включающий перевод анализируемой кислоты в раствор, регистрацию физических 5 параметров исследуемого раствора, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью сокращения времени проведения анализа при одновременном упрощении аппаратурного оформления, к водному раствору с рН 4,0-4,7, 10 содержащему 0,1 - 1,0 мг/мг полиметакри- :. ловой кислоты, добавляют аурамин 0 в количестве, обеспечивающем моля рное отношение звена полиметакриловой кислоты к аурамину О, равное (0,5-5,0) 10:1, измеряют отношение интенсивностей люминесценции исследуемого и эталонного растворов и по полученному отношению определяют дола синдиотактических триад мономерных звеньев в полимерной цепи.