Способ получения альтернантного сополимера пентадиена-1, 3 с метилметакрилатом

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИРЕаЪБЛИН 1) С 08 Р 236 О Е ИЗО ПИ ЕТЕНИЯ ЬТЕРНАНТНОГО3 С МЕТИЛМЕТ 8 ельский инстироблем Белого университе,5.02 (08362559,блик. 19738256,971. Ьове:еха нитойк их остермом сть, моро адгезию остоикость, све и др. Особый ин олучение эластодиена,3 (пинажного побочно ческой промышепло ос ост тавляет п нове лент те е еров на оерилена) крупнот нефтехи дук нн етилметакрилатом илен Прествимеризации осущ ой температуре в акторе, снабженн с сопо и оют при комнат р гоном дутом ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯПРИ ГКНТ С(56) Пат ент СССР 1 фкл. С 08 Г 236/04, опуПатент Японии Укл. С 08 Г, опублик. 1 Изобретение относится к синтезу сополимеров сопряженных диенов с акриловым мономерами, обладающих чередующейся (альтернантной) структурой, и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а. синтезированные сополимеры находят применение в качестве каучуков специального назначения, эффективных модификаторов крупнотоннажных каучуков и для некоторых специальных це-лей. В частности, альтернантная сополимеризация дисков,3 с акриловыми мономерами в ряде случаев позволяет значительно повысить важнейшие экс плуатационные свойства материалов на;(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛСОПОЛИМЕРА ПЕНТАДИЕНА,АКРИЛА ТОМ(57) Изобретение относится к способусинтеза альтернантного (чередующегося) сополимера пентадиена,3 с метилметакрилатом и может быть использовано в нефтехимической промышленности, Увеличение выхода альтернантного сополимера достигается тем, чтопроводят сопалимеризацию мономеров всреде ароматического углеводородногорастворителя в присутствии. в качестве катализатора эфиратов изобутилалюминийцихлорида общей формулы-С;НА 1 С 1 КОК, где К, К - метил,этил, фенил, Катализатор взят в количестве 0,1 - 0,25 моль на 1 моль суммы мономеров. 1 табл. д еформационно-прочностные,ческие, износостойкость,Цель изобретения - увеличение выхода альтернантного сополимера пипе 16 16929мешалкой и приспособлениями для ввода компонентов. Загрузку компонентовосуществляют в следующей последовательности: растворитель, комплексосбразователь, метилметакрилат, пиперилен. Время реакции 1 ч, Образующийсясополимер высаждают в пятикратном избытке метанола, подкисленного НС 1, идважды переосаждают из толуольного(бензольного) раствора для удаленияпримеси аддукта Дильса-АльдераВыцеленный сополимер сушат в вакууме полсстояпной массы.П р и м е р 1. В реактор вводят18,8 мл толуола, 3,32 г (14,5 ммоль)комплекса 1-С, Н, А 1 С 10(С, Н ), 2,90 г(15,8/). Характеристическая вязкость1(толуол, 25 С) 0,80 дл/г, иодноечисло 151 г,/100 г. Альтернантнаяструктура выделенных сополимеров доказана элементным анализом и спектральныеж методами (ИК, ЯМР-слектрсскопия),П р и м е р ы 2-8, Методика проведения опытов аналогична примеруУсловия проведения опытов и свой -ства чередующихся сополимеров предс та вл ены в таблице,П р и м е р 9 (известный способ).В продутый аргоном реактор вносят3520 мл толуола, 2,90 г (28,9 ммсль)метилметакрилата, 1,97 г (28,9 ммоль)пиперилена ири перемешиваниидобавляют 2,25 г (14,5 ммоль)безэфирного изобутилапюминийдихлори=да (х-СН А 1 С 1,. Малярное соотношение ММА:П:катализатор рвно 1:1:0,5.Количество молей катализатора на1 моль суммы мономеров 0,25.45Смесь выдерживают в течение 1 чпри комнатной температуре, Образовавшийся сополимер высаживают в метаноли дважды пересаждают из толуольногораствора. Выход чередующегося сополи мера 0,19 г (3,9 ) . Характеристическая вязкост:ь(толуоп 25 С)20 дл/г, иодное число 151 г 1 /100 г.Из представленных в таблице данныхследует, что оптимальным количеством55комплексообразователя, испочьзуемогов реакции ссполимеризации, является0,1-0,25 моль на 1 моль суммы мономеров,П р и м е р 1 Г) (известный способ). В ампут у на 100 мл, высушенную и продутую аргсном, при 10 С в токе аргона доб" вляют 9,3 мл толуола, 5,0 мл толуольного раствора Е А 1 (5,0 ммоль) с концентрацией 1 моль/л, 6,25 мп толуольного раствора трихлоруксусной кислоты с концентрацией 1 моль/л (6,25 ммоль), 6,81 г (100 ммоль) пиперилена и 10, 01 г (100 ммоль) метилметакрилата. Ампулу сразу же запаивают и помещают в трубчатый нагреватель, закреппенный в аппарате для встряхивания. Температура нагревателя 70" С: Процесс проводят при встряхивании. Ампулу вскрывают через 18 ч, добавляют в нее небольшое количество фенил - -цафтиламина и перемешивают, чтобы ос тановить полимери зацию. Геа кционную смесь влйвают в 5-кратный избыток метанола, подкисленного НС 1. Выпавший полимерный осадок отделяют, три раза промывают метиловым спиртом и сушат в вакууме при 40 С. Массаоосадка после сушки до постоянной массь. 6,39 г, т,. е первоначальный выход сырогс продукта равен 38,0 от теории. 1 ри этом совпадает и внешний вид полимеров - оба вещества являются смолопоцсбньпи.Полученный полимерный продукт дважцы переосажпают из толуольнсгс раствора в метанол для удале-. ния примеси аддуктов Дильса-Альдера (АДА) и снова высушивают в вакуумс при 40 С до постоянной массы. Масса осадка после дополнительного двойного переосаждения 5,80 г. т.е. выход составляет 34,5 Б от теории. Проводят угалепие из продукта возможных примесей гомсполимеров: полипентадиенацлител ьным кипяч ени ем осадка в гексане и полиметилметакрилата - кипячением в ацетонитриле, Най, ено,что в выделенном после двойного переосажцения осадке (5,80 Г) содержится соответственно 3,20 и 1,14 г гомополимеров П и ММА. Таким образом, истинный выход сополимера П и ММА составляет 1,46 г или 87 ст теории, Характеристическая вязкостьполученного сополимера (толуол, 250)0,92 дл/г, иодное число 136 г3/100 г. Анализ МПР спектров данногс сополимера на основании интегральных интенсиВнсстей си ГнилОВ в облас - ти 35 м.д. ,протоны группы - ОСН 1 МА) и 5, 1 м.д. (олефиновые протоны - С 11.= =СН-звена П) указывает, что малярное,9 Составитель Г. Овчинникктор Н. Киштулинец Техред М.Иоргентал РРектоР Т,па:и Заказ 4094 ПодписноеВНИИПИ Государственного по изобре иям при ГКНТ СССР113035, -35, Рауш /5 Тираж 430комитетаМосква, Ж тениям и открыт ская набв д. 4 роизводственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул, Гагарина, 10 16 соотношение звеньев П;ММА в сополимере равно 1:1,2,При комнатной температуре альтернантный сополимер не образуется. Продуктом реакции являю":ся аддукты Дильса-Альдера (АДА) . П р и м е р 11 (известный способ), В реактор вносят 18,5 мп толуола, 2,25 г (14,5 ммоль) 2-С 4 Но/А 1 С 1, 2,37 г (14,5 ммоль) СС 1 дСООН, 2,90 г (28,9 ммоль) метилметакрилата и 1,97 г (28,9 милль) пиперилена, Время реакции 1 ч, температура 20/2 оС. Чередующийся сополимер в принятых условиях не образуется. Продуктом реакции является только АДА. 16929 6Формула изобретенияСпособ получения альтернантногосополимера пентадиена,3 с метилметакрилатом путем полимеризации мономеров в среде ароматического углеводородного растворителя в присутствии катализатора на основе алкилалювп 5 нийгалогенидов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода альтернантного сополимера, в качестве катализатора использ)от эфираты изобутилалюмцннйхлорида общей фор- мулы 53.-С,(Н А 1 С 1 КОК