Способ получения пентахлорпиридина

(57) Изобретенилических соединлучения пентахл Ч,НЯ ЛЕНТАХЛ касается гетероцикнии, в частност рпиридина - пол о о котоения,Ж: 0-10 5 илпири 2-Хлор-хлормедин (1 Ч)2-Хлор-хлормеридин (Ч)3-Трихлорметил-65 в и ых вещес лимые см В качестве исход пользуют трудноразд хлорпиколинов и хло являнцихся отходамипиридинпроизвод ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ П(НТ СССР Н А ВТОРСМОМУ СВИДЕТЕЛ(71) Новосибирский институт оческой химии СО АН СССР(56) Патент Иельгии Р 659475,кл. С 07 с 3) 1965Изобретение относится к усовершенствованному способу получения пентахлорпиридина, используемого в качестве промежуточного соединения в синтезе лекарственных средств и пестицидов, что может быть использовано в медицинской и химической промышленности.Целью изобретения является удешевление процесса и расширение сырьевой базы за счет хлорирования смеси хлорзамещенных пиридинон газообразнным хлором при 480-600 С в токе азота в присутствии СС 1 при молярном соотношении хлорпиридины: СС 14. хлор: азот, равном 1:4:9-15:8-12. 2дукта для синтеза лекарственных средств и пестицидон, что может быть использовано в химической промьипленности. Цель - удешевление процесса и расширение сырьевой базы. Процесс ведут хлорированием смеси хлорпиридинов и хлорпиколинов газообразным хлором при 480-600 С в токе азота в присутствии четыреххлористого углерода при молярном соотношении хлорпиридины: четыреххлористый углерод : хлор: азот 1:4:(9-15):(8-12), Выходы составляют 70-801. Способ позволяет использовать в качестве сырья смесь хлорпиколинов - отходы промышленногопроизнодстна. 1 табл. 2-хлор-трихлорметилпиридинрые содержат следующие соеди 3-Хлорметилпиридин (11) 3-Дихлорметилпиридин (1 П) пиридин (Ч 11) 2-Хлор-дихлорметилпиридин (Ч 111) 2-Хлор-трихлорметилпиридин (1 Х)2-Хлор-трихлорметил 15870460-60 0-10 45 где 1 с,и проце сутств ношени хлор 2,3-Дихлор-дихлорметилпиридин (Х 11) О - 52,6-.ДихлорЗ-дихлорметилпиридин (Х 111) 0-152,3-Диклор-трихлорметилпиридин (Х 1 Ч) .0-152,3,6-Трихлорпиридин(ХЧ)2,3,5,6-Тетрахлорпиридин (ХЧ 1)2,3,4,6-Тетрахлорпиридин (ХЧ 11) 0-102,3,6-Трихлор-трихлорметилпиридин (Х 7111) 0-5 15П р и м е рВ испаритель, нагреотый до ЗОО С, подают ток азота ираствор ХП в СС 1, по данным ГИХсодержащий следующие соединения;11 1 О 111 10; 1 Ч 15; Ч 10 71 50;, Ч 11 5, в 225 мл (360 г) СС 1, Паровая смесь поступает в проточныйреактор, нагретый до 540 С, где смешивается с предварительно нагретымдо ЗОО С хлором. Процесс ведут при 25времени контакта ,конт 10 с и молярномсоотношении ХП:СС 14:С 1.Я=1:4:12:8.После подачи всей смеси из реакционной массы Аильтрацие выделяют91 5 г 98%-ного пентахлорпиридина,.от,пл. 124-125 С. Фильтрат обрабатывают 300 мл 10%-ного водного раствора ИаОН, органическую Лазу отделяют и сушат над СаС 1 л. После отгонки СС 1 й получают 27 г твердого продукта, перекристаллизовав которыйиэ СС 14, выделяют еще 24 г 96%-ногопентахлорпиридина. Суммарный выход115,5 г (80%).В таблцце сведены результаты опытов по выявлению зависимости выходацелевого продукта от состава смесиХП, температуры, количественногосоотношения реагентов, времени кон-.такта,Иэ приведенных в таблице данныхвидно, что выход пентахлорпиридинане зависит от состава исходной смесиХП, а также проведение синтеза при480-600 С позволяет достичь выхода50целевого продукта не менее 70% приразличных соотношениях реагентов ивремени контактирования, причем максимальный выход достигается при 530550 С, При этом, в зависимости оттемпературь реакции оптимальная вели чина времени контакта составляет 1020 с, а в случае проведения реакцииппи 540 С оптимальная величина 10 с (опыты 6, 23, 24 и 28), При увеличении 7 , до 20 с несколько увеличивается выход при температурахниже 5400(опыт 25), однако при этомзначительно падает.производительностьустановки. Кроме того, в зависимостиот температуры реакции оптимальныесоотношения реагентов варьируютсяв пределах: ХП : СС 1. С 1 ; Н =1 : 4 : 9-15 : 8-12 (опыты 4-27),Однако, при снижении температурыреакции до 460 С выход падает до 47%(опыт 8), а при увеличении температуры до 620 0 - до 61% (опыт 13).Увеличение ,до 24 с, значительноснижая производительность установки,не приводит к увеличению выхода при510 фС, а при 540 С снижает выход целевого продукта до 67% (опыты 27 и28), Уменьшение сдо 8 с снижаетвыход продукта до 69% (опыт 23). Увеличение соотношений СС 1 : ХП, С 1 в .:ХП 11:ХП выше указанных величин неаьприводит к увеличению выхода пентахлорпиридина (опыты 18, 21, 22 и 27),а уменьшение этих соотношений приводит к коксованию либо к осмолениюпродуктов реакции (опыты 14, 16 и 29).Таким образом, способ позволяетиспользовать в качестве сырья смесиХП отходы промышленного производстваи получать пентахлорпиридин с выходом 70-30%,Формула изобретения1. Способ получения пентахлорпиридина газойазным хлорированием хлорзамещенных пиридинов хлором при нагревании в токе азота, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что, с целью удешевления процесса и расширения сырьевой базы, в качесвве хлорзамещенных пиридинов используют отходы производства 2-хлор-трихлорметилпиридина, состоящие из хлорпиридинов формулыО где и = 3,4,и хлорпиколинов формулыСИЗ С,д.Ы О 10,1, 2,3,с ведут при 480-600 С в при СС 1 . и при моляреом соотзамещенные пиридины: СС 1,.; зот, равном 1:4:9-15:8-12,Состав сходной смеси ХП по ланпыи ГЖХ Х Темцервтура репкйцйййИолярное соотношение ХП)СС тактаРс 540 1:4 )12:8 1:4: 2)8 1 й 4: 12 й В 1 й 4 й 12 й 8 1; 4: 12 й 8 80 540 10 78 540 10 79 540 1 О,1)4:12)8 , 1 : 4 ; 12 ;8 10 10 81 47 То ае 480 1 й 4: 12 й 8 10 70 1 О 510 12: 8 1 О 74 1 й 4 й 12: В 570 1 О 76 12 31 сходппя смесь опыта 1 600 1 й 4 й 12 й В1 й 4: 12: 81:25:12)8134:9: 8 10 69 13 То ае14 Исходная смесь опыта 4 540 10 10 61 55 Тг ае 540 10 73 56 16 Исходная смесь опыта 4 540 1: 4 : 6,5 : 8 1 О 17 То зе1819202122 Исхплййяя смесь оййытв 4 23 Исхолняя смесь опыта 6 1 й 4: 15 й 1;7)12:8 1 : 4 ; 12 й 12 1 й 4 й 15 : 12 1 й 4 : 15 ; 14 1 : 4 : 18 й 12 134:2:8 540 540 540 540 540 540 540 1 О 1 О 1 О 1 О 1 О 1 О 8 80 81 78 80 79 80 69 Реакционная смесь солерант РХ тетра" Хпорпнрндннов ХЧ 1 н ХЧ 11Реакцноннвя смесь солерант 5 Х соедннення Х 1 Х 24 Та же 540 : 4: 12 й 8 20 72 25 26 27 28 530 510 510 540 1 й 4: 12: В 1 й 4 й 15 й В 1:4)1738 1 й 4:32:8 20 1 О 24 24 77 76 78 67 1 Исхолппя спесь опыта 61)4:12:61)О:9:21:4 й 32:8 29 То ае 540 1 О 70 Эй) 500 1 О 15 540 УЭ 32 570 1:4:12:В 8 78 П р и и е ч а и и е. )3 опытах 29-32 приведен выход продукта с содерзвннем основного вещества не менее 97 Х,1 11 1 О; 111 10; 1 Ч 15; Ч 1 ОЧ 1 50; Ч 11 52 11 3, 111 15; 1 Ч 20 Ч 1 25;Ч 11 30; Ч 111 У3 111 4; Ч 1 8; Ч 11. 50; Ч 111 15;ХЧ 23С Ч 11 37 1 Х 353 Х 53 Х 11 3;Х 111 15 ХЧ 1 55 Х 11 2; Х 1 65; ХЧ 111 51 Х 8 Х 1 Ч 35, ХЧ 1 У6 1 Х 65; Х 11 5 111 103 ХЧ 1 1 ОХЧ 11 1 О7 Ч 1 13 Ч 13 303 ХЧ 608 Исхолпяя сиесь опьйтв 1,Реакционная смесь содераййт 18 Х соединения ХЧ н 16 Х тетрахлорпнрнлннов ХЧ 1 н ХЧ 113Реакционная смесь содерант 7 Х соединения ХЧ н 15 Х тетрахлорпнрндннов ХЧ 1 н ХЧ 11 Реакционная смесь содерант 7 Х соедннеййн 33 ХЧ 1 н ХЧ 11Реакционная смесь содерант СХ гексахлорэтанв Х 1 ХРеакционная сиесь содерант 9 Х соединения Х 1 Х Сильное коксоввнне в нспврнтелеРевкцнонпля смесь солераит небольшое колнчестно (ЭХ) продуктов осмолення, вследствие чего прояолят дополннтельную очистку пропусканием горячего раствора продуктов в СС 1,через 41 т 0По сравнению с опытом 15 эначнтельно возрастает содераанне смолы н тетрахлорпн" рнднпов Реакционная смесь содерзнт 9 Х соединения Х 1 ХКоксоввнне в реакторе и в нспврнтеле Сильное коксоввнне в нспврнтелеРеакционная смесь содерзнт 4 Х соединения Х 1 Х