Способ получения пирролидина

(51)5 С 07 1) 295/О ТЕН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЭОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГННТ СССР ПИСАНИЕ ИЗОБР АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(71) Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева(56) Авторское свидетельство СССРУ 1404507, кл. С 07 0 295/00, 1985.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРРОЛИДИНА (57) Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения пирролидина - полупродукта для синтеза активных веществ, ингибиторов старения полимеров, ускорителей вулканиэации каучуков. Цель изобретения - повышение выхода пирролидина. . Синтез последнего ведут газофаэной Изобретение относится к способу получения пирролидина, который является промежуточным продуктом для биологически активных соединений, инсектицидов, ингибиторов старения полимеров, ускорителей вулканиэации каучуков.Цель изобретения - повышение выхода пирролидина за счет проведе-. ния процесса каталитической дегидра" тационной циклизации бутандиола- -1,4 и аммиака в присутствии водорода в газовой фазе в проточном реакторе при концентрации аммиака в реакционной смеси 20-50 Х, скорости подачи бутандиола 200-600 г/л катали 801567581 А 1 каталитической дегидратационнойциклизацией бутандиола,4 в присутствии аммиака и водорода. Процессведут при 245-255 С, давлении1-3 МПаа, скорости подачи водорода,содержащего 20-50 Х аммиака, 20002500 ч-, скорости подачи бутандиола,4 200-600 г/л катализатора в1 ч. В качестве последнего используют состав, содержащий, мас.Х: оксид меди 50-60; оксид цинка 20-30,оксид алюминия 2-20; оксид хрома3-5; графит 3-5. Эти условия обеспечивают высокую конверсию исходногодиода (99,7 Х), чистоту (98,5 Х) ивыход (80-90 Х) пирролидина при меньшем (в 2,5 раза) давлении и лучшей(в 1,6) производительности процессаа также упрощают его за счет отсутствия в реакционной смеси близкихпо т.кип. с пирролидоном веществ,затора при давлении 1-3 МПа, темпеоратуре 245-255 С, скорости подачи водорода 2000-2500 ч- на катализаторе, содержащем оксида меди 50-60, оксида цинка 20-30, оксида алюминия 2-20, оксида хрома 3-5, графита 3-5 мас.Х.Изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1, Катализатор готовят смещением в соотношении (мас.ч.) 145, 2:60,2:30: 16, 3 водных растворов (20 Х) солей Со(МОэ) ЗНО, Еп(ИО,),6 Н О, А 10 з 9 Нф,Сг(ЙОЭ) 9 НО квалификации ч.д,а, Полученную смесьонитратов нагревают до 60 и при ин 156758135 тенсивном перемешинании добавляют кней водный (16 И) раствор соды дорП 7, 5, Осадок фильтруют и промываютгорячеи дистиллированной водой доисчезновения качественной реакциифильтрата на Ма+ и ИО (дигидроанти 3монат калия, дифениламин) . Отмытыйосадок сушат 2 ч при 250 С, прокаливают 3 ч при 320 С, добавляют графит1(3 мас,/) и таблетируют, Приготовленный таким образом катализаторсодержит, мас./; Сц 0 60; ХпО. 25;А 1.10 З 7; Сг, О 5, графит 3.Катализатор (40 мл) помещают втрубчатый реактор и в токе водороданагревают до необходимой температуры, после чего в систему подаетсяаммиак и бутандиол,4 (БД). Аминирование пролодят при 255 С, давлениио1 МПа, концентрации аммиака в исходной газовой смеси 503, объемной скорости водорода 2000 ч д и скоростиподачи БД 600 г/л катализатора/ч(за 1 ч в реактор введено 25, 18 гисходного гликоля).В этих условиях превращение БДсоставляет 95,4/, выход пирролидинадостигает 80,3/, В полученных продуктах, кроме того, обнаружен 1-пирролидино-оксибутан (14,7/).Из реакционной смеси пирролидинвыделяют ректификацией на колонкеэффективностью 10 теор, тарелок, Поданным хроматографии его чистотапревышает 987,Физико-химические константы выделенного пирролщина (Т.кип. = 89 С,од = 0,8530, и= 1,4260) полностью соответствовали литературнымданным, Содержание азота (мас./):40найдено 19,52; вычислено 19,67.П р и м е р 2. Катализатор состава мас.Е; СцО 50; ХпО 20; А 1 О 20;Сг 01 5, готовят способом, указанным в примере 1 из смеси водных(20) растворов нитратов перечисленных металлов, взятых в соотношении(мас.ч.) 123,3:49:87,7: 16,3 (графитдобавляется перед таблетированием),Аминирование ЬД на этом катализаторе (загрузка 40,мл) осуществляютпри давлении 3 МПа, температуре245 С, концентрации аммиака в исходной газовой смеси 20/, объемной скорости водорода 2500 ч , скорости подачи БД 200 г/л катализатора/ч (за1,8 ч в реактор введено 15,1 г исходного гликоля),В этих условиях превращение БД достигает 99,3/, выход пирролидина составляет 85,4/, В полученных продуктах обнаружен, кроме того, 1-пирролидино-оксибутан в количестве 11,7/ Чистота выделенного из реакционной смеси пирролидина составила 98, 77.,П р и м е р 3. Катализаторсос,Х СцО 60 2 пО 30 А 1.СгОз 3; графит 5, готовят по указанной в примере 1 методике из смесиводных растворов (20/) азотнокислыхсолей меди, цинка, алюминия и хрома,взятых в соотношении (мас.ч.: 145,2;:66,8:8,8;10 (графит добавляетсяперед таблетированием),Аминирование БД на этом катализаторе (40 мп) осуществляют при давлении 2 М 11 А температуре 250 С, концентрации аммиака в исходной газовойсмеси 40/, объемной скорости водорода 22000 ч-, скорости подачи БД380 г/л катализатора/ч (за 1 ч в реактор введено 15,2 г исходного гликоля),В этих условиях превращение БДсоставило 99,7 М, выход пирролидинадостигал 87,5/. В полученных продуктах обнаружен, кроме того, 1-пирролидино-оксибутан в количестве 9,2 Х.Чистота выделенного из реакционной смеси пирролидина превысила 997,П р и м е р 4, Катализатор состава, мас,Х; СцО 57; ЕпО 27; А 10 10,СгОз 3; графит 3, готовят способом,приведенным в примере 1 из смеси водных (20/) растворов азотнокислых солей соответствующих металлов, взятыхв соотношении (мас.ч.) 138:59:42;9,7(графит добавляют перед таблетированием)Аминирование БД на этом катализаторе 40 мл) осуществляют при давле- .Онии 2 МПа, температуре 245 С, концентрации аммиака в исходной газовойсмеси 40 Е, объемной скорости водорода 2000 ч , скорости подачи БД205 г/л катализатора/ч (эа 1,83 ч вреактор введено 15, 1 г исходногогликоля).В указанных условиях превращениеБД составило 99,8/, а выход пирролидина 90,2/, В полученных продуктахобнаружен также 1-пирролидино-оксибутан (6,87.),Формула изобретения 1 О Составитель И, БочароваРедактор М. Недолуженко Техред А, Кравчук Корректор Л. Латай Заказ 1300 Тираж 320 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101 5 156Чистота выделенного при ректификации реакционной смеси пирролидинапревысила 99/.П р и м е р 5. Катализатор состава, мас,У.; СцО 58; ЕпО 27, А 10 з 6,Сг Оэ 4; графит 5, готовят способом,приведенным в примере 1 из смеси вод.ных (20/) растворов азотнокислых солей соотьетствующих металлов в соотношении (мас.ч.) 143:60:26:13,2 (графит добавляется перед таблетированием) .Аминирование БД на этом катализаторе (40 мл) проводят при давлении2 МПа, температуре 255 фС, концентрации аммиака в исходной газовой смеси40/, объемной скорости водорода2000 ч-, скорости подачи БД 390 г/лкатализатора/ч (эа 1 ч в реактор введено 15,6 г исходного гликоля).В указанных условиях превращениеБД составило 99,6/, а выход пирролндина 90;3/. В полученном продуктеобнаружен кроме того 1-пирролидино-оксибутан в количестве 7,27, Чистота выделенного пирролидина превысила 98,5 Е,Таким образом, данный способ позволяет повысить выход пирролидина с55-70 Х до 80-907, понизить в 2,5 ра 4за давление процесса, увеличить в 7581 61,6 раза производительность катализатора по пирролидину и упростить выделение пирролиднна за счет отсутствия в реакционной смеси продуктов, 5имеющих близкую к пирролидину температуру кипения. Способ получения пирролидинакаталитической дегидратационной циклизацией бутандиола,4 и аммиака в присутствии водорода в газовой фазе пр повышенной температуре, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс ведут при температуре 245- 2550 С, давлении 1-3 СПа, скорости по дачи водорода 2000-2500 ч-, содержании аммиака в реакционной смеси 20-502, скорости подачи бутандиола - 1,4 200-600 г/л катализатора/ч на катализаторе, содержащем оксиды меди, 25 цинка, алюминия, хрома и графит приследующем соотношении компонентов,мас,/;Оксид меди 50-60Оксид цинка 20-30Оксид алюминия 2-20Оксид хрома 3-5Графит3-5