Способ выделения водорода из газовой смеси

(51)5 С 01 0 И У СВИДЕТЕЛЬСТ К АВТОР И лекуля а, В,П,ПриПедосенко,1.8 ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ0 ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ ИЗОБ(71) Институт химии высоксоединений АН УССР(56) Заявка Японии йг 58-534кл, В 01 О 13/00, опублик, 1 Изобретение относится к мембранномуразделению технологических потоков газовых смесей, содержащих водород в качествецелевого компонента, и может быть использовано при разделении газовых смесей, содержащих кроме целевого компонентаметан, диоксид углерода, азот и аргон.Известен способ выделения водорода спомощью полимерной мембраны на основекремнийсодержащего полимера - полидиметилсилоксана (ПДМС),ПДМС имеет высокую проницаемостьпо водороду, однако селективность его, атакже низкие физико-механические свойст-,ва не позволяют эффективно использоватьего в качестве материала для газораэделительных мембран.Политриметилсилилпропин (ПТМСП)является также кремнийсодержащим полимером и имеет высокую проницаемость поводороду, превосходящую ПДМС.Однако, как и в случае ПДМС, селективность такой мембраны по отношению к водороду низка.(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА 3 ГАЗОВОЙ СМЕСИ(57) Изобретение относится к мембранному разделению газовых смесей. Целью является повышение селективности процесса выделения водорода. Поставленная задача достигается применением мембраны из полиамидаимида с завершенной химической структурой следующей формулы;Есф";н-сн;сонн -сн,нн где и - не менее 24, 2 табл Известен способ выделения водорода с помощью полимерной мембраны на основе полистал ьфона (ПСФ).Однако коэффициент проницаемости водорода и сопутствующих газов для него на один порядок меньше, чем у ПТМСП.Известен способ выделения водорода с помсщью мембран в виде полых волокон из полиимида (ПИ) на основе бифенилтетракарбоновой кислоты. Смесь газов с содержанием водорода 65;, остальное азот, метан, аргон под давлением 3,5 МПа поступает в теплообменник для предварительного прогрева до 353 К, затем после очистки газовой смеси от механических частиц на фильтре смесь газов подается на мембранный разделительный аппарат 1-й ступени (2 шт,) и далее на мембранный разделительный аппарат 2-й ступени, Водород чистотой 95( снимается с разделительного аппарата и под давлением 1,8 МПа поступает на дальнейшее использование. Проницаемость таких мембран по водороду при 295 К составляет 3,610 нсм см/см с см рт,ст.при селективности по водороду к перечисленным. выше газам - до 200-250.Технология получения мембран из ПИ состоит из нескольких стадий, Иэ реактора концентрированный раствор предполимера поступает в экструдер, снабженный формующей фильерой. Сформованное из раствора предполимера полое волокно поступает в осадительную ванну, где формируется асимметричная структура мембраны и иэ нее удаляется растворитель. Затем полое волокно поступает на термообработку при Т = 523 К для проведения реакции имидизации, т.е. образования завершенной структуры имидных циклов в основной цепи полимера, Недостатками данных мембран иэ ПИ является их невысокая производительность по водороду за счет низкой проницаемости и, селективности и технологическая сложность получения полых волокон, заключающаяся в необходимости проведения технологической операции термообработки полых волокон при Т = 523 К с целью проведения реакции имидиэации.Цель изобретения - повышение селективности процесса выделения водорода.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу выделения водорода с помощью полимерной мембраны в качестве мембранного материала, контактирующего с газовой смесью, используют полиамидоимид с завершенной химической структурой следующей формулы;" - м-снОИН-Й- - сн 2н,где и - не менее 24,Материал имеет следующие характеристики; мол.м. 29000; плотность 1,328 г/см;температура размягчения 478 К; модуль упругости при растяжении при 293 К 2500МПа модуль упругости при растяжении при473 К 1180 МПа; прочность при растяжении75 МПа; относительное удлинение 9;4,Предлагаемый спссоб отличается от известного тем, что в качестве материала длягаэораэделительной мембраны применяютПАИ с указанной завершенной химическойструктурой. Реализация предлагаемого способа позволяет повысить производительность процесса выделения водорода изгазовых смесей эа счет увеличений селективности в 4 раза,Готовят мембрану следующим образом,Исходный полимер очищают переосаждением из 12 - 15 мас,раствора в диметилацетамиде в дистиллированную воду при295 К, Мембраны иэ ПАИ в виде пленок толщиной 60 - 120 мкм готовят поливом изотфильтрованного через два слоя фильтровальной бумаги 10 - 12 мас,ф(, раствора вдиметилформамиде на стеклянные нласти 5 ны в воздушной среде при 295 К, Затемпленки сушат при 353 К до их затв,рдеванияв.течение 6-8 ч и выдерживают при 473 К втечение 4 ч для удаления остатков растворителя. Проницаемость водорода, метана, ди 10 оксида углерода, аргона и азота втемпературном интервале 292 - 473 К и интервале давлений 0,5 - 3,0 МПа определяютволюмометрическим способом.Способ выделения водорода с помощью15 полимерной мембраны может быть реализован следующим образом.П р и м е р 1. Через мембрану на основеПАИ с мол,м, 29000 (и = 58) в виде пленкитолщиной 60 мкм и диаметром 60 мм при20 давлении 0,5 МПа и температуре 295 К пропускают водород. На выходе мембранногомодуля имеют поток водорода 9,1 10-1 о з25 моль м/с м Па), Затем поток водорода по 2следовательно заменяют на азот, аргон иметан, На выходе мембранного модуля имеют поток перечисленных газов менее 7 10знсм /счто соответствует проницаемостиЗО 4,1 10 нсм см/см с см рт,ст, (1,4 10моль м/м с Па), Селективйость мембраныдля водорода по отношению к азоту, аргону,метану определяют как отношение их проницаемостей: а= Р н 2/ Р и 2 = 5,1 10 /4,135 10= 1245Данные по селективности и проницаемости ПАИ приведены в табл.1 и 2.П р и м е р 2 (контрольный). Чезоез мембрану на основе ПАИ с мол.м. 9 10 (и = 23)40 в виде пленки толщиной 60 мкм и диаметром 60 мм при давлении 0,5 МПа и температуре 295 К пропускают водород, Мембранаразрушается под действием перепада давлений вследствие высокой хрупкости,45 Увеличение молекулярной массы ПАИне оказывает существенного влияния на величину проницаемости и селективности рассматриваемых газов, поэтому признак и не,имеет верхнего ограничения,50 Из табл,1 и 2 видно, что предлагаемыйспособ выделения водорода превосходитизвестный по производительности за счеттого, что селективность по целевому компоненту газовых смесей - водороду превосхо 55 дит известный в 4 раза, э проницаемостьмембраны - в 1,4 раза,Таким образом, основными преимуществами предлагаемого. способа выделенияводорода иэ газовых смесей с помощью пол+ Давление 0,5 МПа. Таблица 2 АИ в каждом опыте за конечный результат принимают средне значение 3-4 измерений. Давление 0,5 МПА, Д Составитель В.МаксимовРедактор А,Козориз Техред М.Моргентал Корректор М. Шароши Тираж Подписноенного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СС 3035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 каз 4436 ВНИИПИ Государ ственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул;Гагарина, 1 ои имерной мембраны на основе ПАИ в сравнении с известным способом является большая производительность, достигаемая за счет более высоких селективности и проницаемости по отношению к целевому компоненту газовой смеси. Кроме того, предлагаемый ПАИ имеет завершенную химическую структуру, что исключает стадию имидизации при Т = 523,К.Применение предлагаемого способа выделения водорода приведет к снижению стоимости 1 нм выделенного водорода за счет увеличения производительности процесса, сократит расход электроэнергии при производстве мембран из ПАИ например, в виде полых волокон, за счет исключения технологической операции термообрабогки,Формула изобретенияСпособ выделения водорода из газовой5 смеси, включающий ее контактирование сполимерной мембраной, о т л и ч а ю щ и й.с я тем, что, с целью повышения селективности процесса, контактирование осуществляют через мембрану из полиамидаимида10 с завершенной химической структурой следующей формулой:Ос"м сн, соин.до-сн,н-15где и - не менее 24,