Способ получения катионного радикала 1, 1-дизамещенного 4, 4бипиридилия

ОП ИСАНИЕ Союз Советских Социалистических Веслублик) 23.01.70 тет 70 ри осударстввнный номнт Сомта Министров ССС оа делам изаорвтвннйи открытий(43) Опубликовано 25.12.75 бюллетень47 (45) Дата опубликования описания 12,О 5,76 ностранцьтГерард Кэрй (Великобритан 2) Авторыизобретения йжон Бичем) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОННОГО РАДИКАЛА 1,1 -ДИЗАМЕИЕННОГО 4,4-БИПИРИДИЛИЯ очистки перед повторным йспольэованЗто усложняет процесс получения соле, 1,1-дизамешенного 4,4-бипнриднла иличивает степень загрязнения целевого уточногомещенного енин катнриногоого 4,4что растворро 4,4 ипителе, преводой аро и в том р, толутм раство-бипиридилатделением ного раста а может быть цт получен, что выделить нэ в которой онИзобретение касается получения соеди 1 нений являющихся полупродуктами в синте биологически активных солей 1,1-дизаМещенного 4,4-бипиридила, которые находятприменение в сельском хозяйстве. 5Известный способ получения солей 1,1-дизамешенного 4,4-бипиридила заключается в томчто 1,1-диэамещеиный 1,1 -ди.гидро, 4 -бипнридил подвергают окислениюнапример, кислородом воздуха в среде рас-творителя,В известном способе получения солей: 4,4-бипиридила не осуществляется промежуточное выделение катионового радикала1,1-дизамешенного 4,4-бипиридилия.1Такой способ характеризуется тем, что,например, в случае непосредственного окис-,ления растворов 1,1-дизамещенных дигидропиридинов в органических растворителях вприсутствии воды (окислителем является ф,хлор) наблюдается образование устойчивых,эмульсий затрудняющих последующее выделение целевого продукта, Кроме того, органический растворитель загрязняется окислителем, что вызывает необходимость его дукта.От указанных недостатко,бавнться при вьщелении промекатнонового радикала 1,1-диэа,: 4,4-бипиридилия.Предложенный способ получрадикала 1, 1-дизамещеннпириднлия эаключаетс1, 1-дизамешенного 1, 1 дигндридила в органическбм растворчтительно в несмешивающемся стическом углеводороде, напримвергают взаимодействию с водньсоли 1,1-диэамешенного 4,4при 0-80 С с последующим вьцелевого продукта в виде водизвестным способом.Раствор днгидробициридил,в таком виде, в каком он бьудобнее, нли же его можносостава реакционной смеси, был приготовлен, путем экстракции раство-рителемПодходящими растворителями для диГрдропиридила являются углевбдороды, вособенности ароматические углеводородыв частности толуол,Соль 1,1-двузамешенного 4,4 бипиридилия обычно применяется в виде водногодаствораВ этом случае образующийся) 1, 1 -двузамешенный 4,4-бипирнднлиевыйкатионный радикал находится в водной фазе, При применении раствора дигидробипирйдила в органическом растворителе, ,несмешивающимся с водой, продукт реакции;находится в водной фазе, содержааей би-пиридилиевый катионный радикал; фазаорганического растворителя будет по суше:ству чистой. Разделение фаз приводит кполучению чистого и не содержашегокислорода растворителя до повторногоприменений,1Анионные разновидности бипиридилиевойсоли не имеют решающего значения, невлияют на ход реакции и сами не участ- .вуют в реакции. Они могут быть, например,хлоридом, .ацетатом или метасульфатныманионом. Если дегидропи 0 идил получаютиз Я -замешенной пиридиниевой, соли,)анионнаяхарактеристика этой соли неимеет решающего значения,1,1-двузамещенний 4,4-бипиридилие.вый радикал катионного типа может бытьлегко окислен во второй стадии до соответствующего дикатиона бипиридилия спомощью .разнообразных окисляюших,средств вюночай воздух или кислород;Окислители, отличакнцпеся от кислорода,или воздуха, должны иметь значейие ре:докс-потенциала в водной среде более.поюаительное, чем -0,5 О в, по сравнениюс наоьпценным каломельным электродом.., оаасляюших средств слУдщт соли, образо )Ванные металлами, жанример сернокислыйаерий (в разбавленной серной кислоте) июнлоидные.соединения металлова ангидрищйы неорганичееких оксикислот, в ос)обенаости двуокись серы, хлор и органическиеокислителя, особенно хинони, напримербензахинон, хлоранил и антрахннон. Окисление бипиридилиевого катиойого радикала целесообразно проводить в услови- ях кислой среды, Предпочтительно, чтобы значение водородйого показателя рН :среды находилось в пределах 4-6. Добавление окисляюшего средства в услових ,кислой среды обычно достаточно для до-. стижения этого результата. При осушеств" , ленни одного из возможных вариантов кт реакционной среде добавляют, свободнуюкислоту до добавлениа окислителя.Если желаемая соль 1,1-двузамещен).ного 4, 4-бипириднлия хлорид, особенно .5 , пригодным окислителем для осуществления,второй стадии окислении до бипиридилиевойсоли является хлор. 3 этом случае сОл .1,1-двуз)амешенного 4,4-бипиридилия, скоторой смешивается раствор дигидропири.19 дила, может быть хлоридом,Продукт окисления бипиридилиевого ка-,тионового радикала обычно находится в)водном растворе соли 1,1-двузамещенного 4,4-бипиридилия, йрактически не сьИ держит загрязняющих примесей,. и частьэтого раствора можно использовать в качестве реагента для смешения и"проведения окисления дальнейшего количества ра,створа ,дигидропиридила для превращения20 последнего в радикал бипирндилиевого ка 1. Температура первой стадии окислениице.имеет решающего значения. Предпочтительноо реакция проводится при температуВ ре 15 ь 80 оС, или (что удобнее) при комнатной температуре, Вторую стадию- окис.сления таКже удббцр проводить при комнатьной температуре, Вторая стадия окисления является экзотермичной, поэтомуЗО предпочтительно охлаждаТь реакционнуюсмесь с таким расчетом, чтобы предотвращать повышение температуры свыше80 оСКоличество соли 1,1-двузамешенногоЗ 4,4-бипйридилия, которое смешивается сраствором дигидробипиридила, не имеет,решающего значения. Однако для обеспечения полного превращения дигидробипиридила в катионный радикал бипиридилияф обычно следует брать по меньшей мере, 1 моль бипирицилиевой соли на каждыймоль )цигидребипиридила. Предпочтительноприменять избыточное количество солибипириднлия. Смешение раствора дигидфВфробнпиридила с бипиридилиевой солью при- водит к образованию радикала 1,1-двузамешенного 44-бипиридилиевого катиона вследствие окисления бипиридила иодновременного восстановления бипириди 50)лиевой соли. Окисление радикала бипирицнли )евого катиона до бипиридилиевого ди-катиона возможно осуществлять количественБов МОжнО достичь полноГопревращениидигидробипиридила до бипиридилиевой соли.ЯУстановлено, что 1,1-заместители у билиридилиевой соли должны быть такими же,как 1,1-заместителн у дитидробипиридила,так что полученная смесь содержит ради 69кал 1,1 Мвузамешенного 4,4-бипиридилиевого катиона одного и того же вида.П р и м е р 2. Готовят раствор 1,1 диметил,1 -дигидро,4-бипиридила втолуоле путем проведения реакции Я -метилпиридиниевого иона (10 г) в виде-метилпиридинийхлорида с водным раствором (100 мл) цианистого натрия (167 г)и гидрата окиси натрия (10 г) при действии обратного холодильника в течение 2 час,после чего экстрагируют реакционную змеевтолуолом (200 мл),Толуольный раствор тщательно перемешивают с помощью мешалки с водным раствором (73,5 мл) 1,1-диметил,4 бипиридилийдихлорида (17,2 г). Смесь оставляют стоять при комнатной температуре, посЛюбую соль 1,1-двузамешенного 4,4- -бипиридилия, которая не должна реагировать с дигидробипиридилом, следует проводить через водную фазу в неизменном виде. Тогда эта соль войдет в состав конечного продукта,П р и м е р 1, Раствор 1,1-диметил 11-диРидро-бипиридила в толуолеполучают путем проведения реакции взаимодействия между Ц -метилпиридиниевым ионом (20 г) в виде -метилпиридинийхлорида с, водны раствором(110 мл) цианистогонатрия (16,7 г) игидратом окиси натрия (6,7 г) при кипячении в течение 2 час, .после чего проводятэкстрагирование реакционной смеси толуолом (400 мл).Раствор в толуоле тщательно перемешивают с помошыо мешалки с водным раствором (125 мл) 1,1-диметил,4-бипиридилийдихлорида (51 г). Затем полученную смесь оставляют стоять, после чего отстоявшийся толуольный слой отделяют с помощью делительной воронки. Толуол получается практически чистыми ипригодным для повторного использования,Водную фазу, которая содержит 1,1-диметил,4-бипиридилиевый катионный радикал и имеет синюю окраску, перемешивают с помощью мешалки, вращающейся соскоростью 600 об/мин при одновременномбарботировании через реакционную смесьгазообразного хлора вплоть до,. полногопревращения катионного радикала до 1,1- -диметил,4-бипиридинийхлорида (64,3 г).Момент окончания реакции определяют поизменению потенциала на паре электродов(насьпценный кало мелевый электрод иплатиновый. электрод)погруженных в раствор. По достижении конечной точки цветраствора Изменяется от синего до темножелтого.Эффективность реакции 67%, считая назагруженную пиридиниевую соль. ле чего образовавшийся толуольный слой, отделяют в делительной воронке. Толуолпрактически чист и пригоден для последуюшего использования. Водную фазу, которая б содержит 11-диметил,4 бипиридилиевыйкатионный радикал и имеет синюю окраску,перемешивают при скорости врашения мешалки 600 об/мин, причем через реакционную смесь барботируют газообразньгй хлор 10до тех пор; пока не будет достигнуто цолное превращение катионного радикала в11-диметил-бипиридилийдихлорид(24,4 г).1 Момент окончания реакцииепретделяют по изменению потенциала на паре П електропов неепленный квлоыелвный цплатиновый электрод), погруженных в раст- вор, Окраска раствора изменяется от синейдо темно-желтой по достижении конечноиточки, характеризуюшей окончание реакции, 20 Эффективность реакции 70%, считая-бипиридилийдихлорида.П р и м е р 3. Я -метилпиридиниевый ион ,.(20 г) в виде ) -метилпи Эк ридинийхлорида вводят в реакцию взаимо,действия с водным раствором (200 мл), цианистого натрия (33,4 г) и,гидрата окиси натрия (20 г) при кипячении в течение2 час. Полученную смесь экстрагируют ф монохлорбензолом (400 мл) для полученияраствора 1, 1-диметил, 1-дигидро,4-.(18,3 г) при перемешивании. Спустя 5 миймонохлорбензольный (нижний) слои отделяюзй,и водный слой, содержащий 1,1-диметил -4,4-бипиридилиевый катионный радикал,перемешивают с водным раствором двуокиси серы, Полученный раствор анализируют на наличие 1,1-диметил,4-бипириди 1 лиевого иона.ф Эффективность реакции 65%, считая назагруженный ф -метилпиридинийхлорид,П р и м е р 4. Процесс проводят аналогично примеру 3 с применением монохлорбенэола, извлеченного иэупомянутой реакционной массы, Перед применением его.промывают один раз водой. Анализ окончательного водного раствора, : проведенный для определения содержания66 1,1-диметил,4 бнпиридилиевого ионапоказывает, что эффективность реакции 58%,считая на загруженный Я -метилпири-динийхлорид,П р и м е р 5. Проводят реакциювзаимодействия между Я -(2-оксиэтил)- 5пиридннийхлоридом (4 г = 0,0271 моля),водным раствором (30 мл воды) цианистого натрия (4,9 г = 0,1 моля) и гидратом(190 мл), полученный водный слой отделаот и отбрасывают,Раствор 1,1-ди-(2-оксиэтил)-1;1-дигндро,4-бипиридила в метилизобутилке 15тоне смешивают с водным раствором(50 мл воды) 1,1-ди-(2-оксиэтип)-4,4"бипиридилийдихлорида (6 г), после чегосмесь перемешивают 5 мин и . вставляютстоить без перемешивания на 5 мин. Вод 20ный слой, содержащий 1,1-ди-(2-окси этил) 4,4-бипиридилиевь 1 й катионный радикал, обрабатывают газообразным хлоромпо способу, описанному в примере 2,Смесь анализируют на содержание251 1-ди-(2-оксиэтнл);4,4-бипиридилийдихлорида.1 оДанные анализа при Д 602: К1 см(2-оксиэтил)-пиридинийхлорида с водным ф 1раствором цианистого натрия: и гидратаокиси натрия (как описано в примере 5).Образовавшийся твердый 1,1 -(2-оксиэтил)1,1-дигидро,4-бипиридил отделяютфильтрованием, промывают однократно во- фдой, не содержащей кислорода, и затем Смешивают с водным раствором (50 мл воды)1,1-ди-(2-оксиэтил)-4,4-бипиридилийдихлорида (6 г) в течение . 5 мин. Полученный раствор обрабатывают хлором (как списано в примере 2 ) и образовавшийся приэтом раствор анализируют на содержание1,1-ди-(2-оксиэтил)-4,4-бипиридилийдихлорида,Эффективность реакции 69%, считая на56загруженный М - (2-оксиэтил) -пиридинийхлорид. П р и м е р 7, Смесь цианистого натрия (4,9 г) гидрата окиси натрия (3,0 г) ЬЬ и й -метилпиридинийхлорида (3,17 г) вводе (30 мл) нагревают при 100 С при перемешивании и действии обратного холодильника в течение 90 мин. Образовавшу юся смесь охлаждают и фильтруют. 60 остаток, 1,1-диметил,1 дигидро,4-бипиридил, промывают водой, не содержащей кислорода (,2 раза по 50 мл) и полученное еще сырое твердое вещество обрабытывают водой, насьппенной хлором(50 мл), Образовавшуюся суспензию перемешивают при одновременном пропусканиигазообразного хлора через суспензию иполученный таким путем раствор ( раствор А) затем анализируют на . содержание 1,1-диметил,4-45 ипиридилийдИхлорида. Анализ показывает, наличие 2,2 г дихлорида,Твердый 1, 1-диметил, 1-дигидро,4дипиридил, приготовленный аналогично описанному, но с половинными количествамиреагирующих веществ, промывают водой,,не содержащей кислорода (50 мл) идобавляют при перемешиввнии раствор А,Раствор фильтруют и фильтрат обрабагывьют газообразным хлором (как описано впримере 2),Полученный раствор, анализируют.,Найдено, что раствор содержит 3,3 г 1,1 диметил,4-бипиридилийдихлорида.П р и м е р 8, Смесь цианистогонатрия (8,5 г = 0",174 моля), гидратаокиси натрия (5,0 г = 0,125 моля) иИ -метилпиридинийхлорида (11 г ==0,085 моля) в воде (49 мл) нагреваютпри действии обратного холодильника 105мин, . Затеи смесь охлаждают и экстрагируют толуолом (400 мл) для полученияраствора 1, 1-диметил, 1 дигидро,4,-бипиридила в толуоле. Водный слой отделяют и толуоловый-слой смешивают . сводным раствором (500 мл воды) 1,1-ииметил,4-бипиридилийбикарбоната;(11,2 г). Через 5 мин водный слой (синего цвета отделяют от прозрачного талуольного слоя и перемешивают при одновременном пропускании смеси воздуха с дву-окисью углерода через жидкость,Получают водный раствор 1,1-диметил, 4-бипиридилийбикарбоната,Эффектйвность реакции 51%, считая назагруженный Й - метилниридиний хлорид,П р и м е р 9. Проводят реакцию .между 1,1-дигидро,4-бипиридилом(4,4 г) (1, 1 диметил-бипиридилийио-она) прн 60 С до тех пор, пока толуол нестанет прозрачным, а водная фаза приобретает синюю окраску. Синий водный расъвор отделяют и обрабатывают водным раствором (50 мл воды) сернокислой меди496731 Пример Окисляюшее средство Эффективностьреакции, Ъ 100 Хлор (газообразный),Двуокисьсеры (водная среда)Феррициамид калия (водная среда)Сернокислый церий (водная среда) 10 91,599 14 Хлоранил15 м-Динитробензол 96 При вычислении исходят из того, что-бнпиридила, о т л и ч а ю щ и й с я эффективность реакции с хлором равнатем, что, с целью упрощения процесса и 10070, )увеличения степени чистоты целевого пр- Во всех приведенных примерах опыты 40 дукта, 1,1-дизамещенный 1,1-дигидропроводились в атмосфере газообразного азо- )-4,4-бипиридил в среде) органического рас 4 и таа ворителя подвергают взаимодействию с вод 4Эта атмосфера сохранялась вплоть до ным раствором соли 1,1-дизамещ)энного получения бипиридилиевой соли, являющей,4,-бипиридила при 0-80 оС с последующим ) ся конечным целевым продуктом. 4 Ь. выделением целевого продукта в виде водного раствора известным способом.П р е д м е т и з о б р е т ен и я2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и Й рУ,Вс я тем, что органический растворитель1, Способ получения катионного радика представляет собой не смешивающийся с ла 1,1 т-дизамешенного 4,4 т-бипиридилия 59водой ароматический углеводород, например из 1,1-дизамещенного 1,1 т-дигидро,4 ,толуол,Составитель СЯашсевич1РЕдантОр Т.ЗаГрЕбЕЛЬНаяЕКРЕд ИиКараидаШОВа )1 ОРРЕ "тОР Е.РОжКОВа)Заказ 5/Я. Иад. М ЦДт Тараи баевПодписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, 113035, Раушская иаб., 4 Филиал ППП "Патент" г, Ужгород, ул. Проектная, 4 91)),медь немедленно осаждается,и синее оирашивание раствора почти полйостью исчезает,Через раствор пропускают газообразный)сероводороддля окончательного осаждениявсех ионов двухвалентной меди, присутст-1 ву 1 оших в растворе, и полученный растворанализируот на наличие 1,1-диметил4,4-бипиридилиевого иона. Раствор со) держит 6,2 гиона.П р и м е р ры 10-15. Смесь М -ме,и воды (950 мл) кипятят 105 мин. Об-.разовавшуюся смесь охлаждают и экстра-гируют, толуолом ) (600 мл) для получения раствора 1,1 диметил, 1-дигидро,4-бипиридила в толуоле, Водный слой 10отделяют и отбрасывают. Толуольный слой 1промывают водой, не содержащей кислорода,,Раствор в толуоле перемешивают с по 5мощью мешалки с водным раствором(тб 0 г) 1,1-пиматип 4,4 бипириаипибаяипориаа (240 г/1000 г раствора). Отби;рают и завешивают пробы полученного раствора, затем каждую пробу окисляют раэлич1 Оными окислителями (см. таблицу) посредств) вом добавления Ькисляющего средства) пробе раствора, В каждомслучае получают;, водный раствор 1,1-диметил,4 Рби 15 пиридилиевой соли. Затем определяют эффективность реакции в отношении 1,1-диметил,4-бипиридилиевого иона, получаемого в