Способ демеркаптанизации высококипящих нефтяных дистиллятов

С 1 УБЛИл 1 С ОС 27,ЕЕННЫЙ НОМИТЕТЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ со ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ(56)кл.П и твердым вув ткань катализатора енявт граФит 0-19-77) или рм" (ТУ 48-4 мпокект ел ем, пр М (ТУ 48 кань кТе углеро 07- 1 к тем, чт обусловле й каталит кой выбу с выс стью, о кой к- ехаа ысокоразр и облала тивкокичев просокок ушаются кия вы сть кор процессе бипящихоре, Крхи о ло г ич рботакного оки еркаптаков в щ чно е того, оки отличаю аст я т бнстройстве и в промьппкостью приикаптакизаях,фталоциан реактора деме ленных услови В качествеб альт и гра анесения ка углеродкув ую ткань предпочтктель фи испол К АВТОРСКОМУ СВИДЕТИЗЬСТВУ 30.08.91. Бвл. Е 324313952/0408,0,87Всесоюзный научно-исслеинститут углеводородкогА,М,Мазгарон, А,Ф.ВильдФомин, А,М.Фахриеэ, И,А,(54) СПОСОБ ЦЕМЕРКАПТАНИЗАЦИИ ВЫСОКОКИПЯЩИХ НЕФТЯНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ(57) Изобретение касается нефтепереработки,.в частности очистки высоко" Изобретение относится к области окислительной очистки нефтяных дистнллятов от меркаптоковой серы,Целью изобретения является повышение степени очистки высококипящих нефтяных дистиллятов от высших третнчных меркаптаков.Изобретение предусматривает демеркаптанизацию высококипящих нефтяных дистиллятов путем окисления меркапта" нов кислородом, воздуха в 5-20 мас.Х водном, щелочном растворе в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего фталоцианин кобальта, нане" сенный на углеродный волокнистый материал в количестве 0,005-0,9 мас,й.В качестве углеродного волокнистого материала, являющегося одновременкип ящихнефтяных дкс те.ля тов от меркаптосодержащих примесей, Для по вышекия степени очистки от высших треткчкых мерквптанов обработку исходных дистиллятоЬ кислородом в водкой щелочи ведут в присутствни другого гетерогенного катализатора - фта" гоциакика кобальта (в количестве 0,005-.0,9 мас,%1,. нанесенного кФ углеродный волокнистый материал (преимущественно на "глеродкув или графитовую ткань) В качестве фталоцианина кобальта лучше использовать ди-, тетрасульфофталоциакин или полифталоцканкк кобальта, Эти условия позволлвт повысить степень очистки от мерклиЯков ка 20-619 Хе 2 3па ф-лы,таблЭ 1512113эовать ди", тетрасульфофталоцианин или полифталоцианин кобальта,Концентрация щелочного раствора (5-20 мас,Х) .является наиболее оптимальной, так как при снижении концентрации гидроокиси натрия.в щеЛоч" ном растворе ниже 5 мас.Х существенно снижается скорость окисления высших третичных меркаптанов и степеньочистки высококипящих нефтяных дистиллятов даже при использовании высокоактивного катализатора - фталоцианинаКобальта на углеродном волокнистомматериале - не достигается, Верхний предел концентрации гидроокиси натрия в щелочном растворе (20 мас.Х) обусловлен технологическими причинами, а именно при повьаении концентра 20ции гидроокиси выше 20 мас.Х значительно увеличивается вязкость щелочных растворов и усиливается склонность конструкционных сталей к щелоч"ному растрескиванию.П р и м е р 1. В реактор периоди.- 25ческого действия помещают 0,94 г гентерогенного катализатора .(дисульфо-Фталоцианин кобальта, нанесенный науглеродную ткань ".Текарм" методомпропитки из водно-щелочного растворав количестве 0,9 мас,7), Затем вреактор загружают 45 мл модельной смесидодецилмеркаптана в додекане, аналогичной по составу дизельной Фракции нефти, и 5 мл 207-ного водного раствора щелочи (едкого натра), Реактор представляет собой стеклянный термостатированный цилиндрический .сосуд емкостью 100 мл, установленный на "качалке" и соединенный кислородподводящей трубкой с манометрической ус-тановкой, Окисление меркаптанов прогводят молекулярным кислородом при температуре 30 С я атмосферном давлеконцентрация щелочного раствора ирезультаты очистки приведены в таблицееП, р и м е р 14, В условиях примера 1 в присутствии гетерогенногокатализатора - 0,46 мас,Х дисульфо"Фталоцианина кобальта на графнтовой ткани ТГНИ (0,94 г) - и 2 ОХ-ного щелочного раствора подвергаютдемеркаптаниэации дизельную Фракциюнефти (180-350 С) с содержанием меркаптановой серы 0,1124 мас,Х, в течение 70 мин. Анализ демеркаптаниэиро"ванной дизельной Фракции показал,что остаточное содаржанне меркаптоновой серы составляет 0,0025 мас.Х.При этом степень очистки дизельнойФракция от меркаптановой серы составляет 97,8 Х,П р и и е р 15. Демеркаптаниза"цию Дизельной Фракция нефти 118030 С) проводят в условиях примера 1в присутствии 0,56 мас.Х тетрасульфофталоцианяна кобальта на угле АГ(0,94 г) и 2,57.-ного щелочного раствора (рН 13,8), Остаточное содержаниемеркаптоновой серы составляет0,072, мас.Х, При этом степень очистки дизельной Фракция от меркаптоновой.серы составляет 35,97П р и и е р 16, Демеркаптаяязациюдизельной Фракции нефти (180-350 С)проводят в условиях примера 1 в присутствия 0,56 мас.7 дисульфофталоцианина кобальта на угле АГ(0,94 г) и 2 ОХ-ного щелочного раствора. Остаточное содержание меркаптановой серы в дизельной фракции составляет 0,0462 мас,Х Пря этом степень очистки дизельной фракции от меркаптановой серы составляет 58,9 Х.Иэ приведенных в таблице и при"мерах 14-16 экспериментальных данных, нни при постоянной скорости качания реактора, Скорость окисления меркаптанов до дисульфидов замеряют на манометрической установке по количеству поглощенного кислорода за определенный промежуток времени. Содержание меркаптановой серы в исходном и очищенном сырье определяют методом ьотенцяометряческого титрования. Результаты эксперимента приведены втаблице.П р и и е р 2-13. Демеркаптани" зацяю модельной смеси додецилмеркаптана в додекане проводят аналогично примеру 1, Состав каталяэатора,видно, что проведение процесса настоящим способом в сравнении с известнымпозволяет значительно повысить степень очистки высококипящих нефтяныхдистиллятов от меркаптачовой;серы (на 20-61,9 Х) н за счет этого существенно улучшить технико-экономические показатели процесса.Формула изобретения1. Способ демеркаптаниэации высоко- кипящих нефтяных дистиллятов путем обработки их кислородом в водном растворе щелочи в присутствии гетеро) лоствв катализатора Концент- Время Содержание меркяптоновойрация окисле- серы в сюрье, мас.7,щелочно- . ния, чго рвотдо очист- после очистки При- Смер Степень очистки, Х 4вора1 кимас. "ь 0,1355 Отсутствует 100 0,1355 .Отсутствует 100 0)355 0,0072 94,7 20 20 20 20 10 5(рй 13,8) 10 ТСФК нв угле АГ0,01 мас,Х 57,0 0,1355 0,0583 2,5 40(прототип по патенту СССР В 654180)11 ТСФК на окиси алюминия (прототип) 0,5 мвс.Х 0,036 20(рй 12) 20 20 34,3 Ое 1355 0,0890 О)1355 Оэ 0783 0,1355 0,0363 1 2 То же (п ро то тип).13 ТСФК на угле АГ 0,01 мас.Х 42,2 20, : 40 (прототип) 73,2 6 1512генноГо катализатора, содержащего фгвлоцианнн кобальта, о т л и ч а в-, щ и й с я тем, что с целью повыше" ния степени очистки от вюсших третич нюх меркаптанов, в качестве гетерогенного катализатора используют фталоцивний кобальта в количестве 0,005- 09 мас,й, нанесенный нв углероднюй ввлокнистюй материал, и используют1 О 5-20 мвс.й водный раствор щелочи,1 Дисульфофталоцианин кобальта (ДСФК)на углеродной ткани "Текврм"0,9 мас.Х2 То же3 То же4 Тетрвсульфофтвло"цнанин кобальта(ТСФК) ив графито вой ткани ТГБИ0,46 мас,Ж5 То же6 Полифтвлоцивнии кобальта на тканиТГН"2 И 0,46 мас,Х 7 ТСФК нв ткани "Текарм" 0,01 мвс,Ж 8 ТСФК на ткани "Текарм" 0,005 мас.Х 9 ТСК нв ткани"ТГНИ" 0,46 мас,Х 362, Способ по п. 1, о т л н ч а вщ и й ся тем) что в качестве углеродного волокнистого материало используют углерогиую илн графитовую ткань.3, Способ по ппч 2, о т л ич в а щ и й с я тем, что в качестве фталоцианина кобальта используют дитетрасульфофталоциаиин или полнфталоциании кобальта.