Способ получения электронообменных смол сульфгидрильного типа

146941 Класс 39 с, 30 СССР ИСАИЧЕ ИЗОБ 1 СТЕНИ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Б, Даванков, Е, В, Замбровская и .И ков ОБМЕННЫХ СМОЛТИПА ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОСУЛЬФГИДРИЛЬН Заявлено 14 июля 1961 г.,за М 738404/23.4 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССБюллетене изобретений ЛЪ 9 за 1962 г. Опубликован Меркаптопроизводные ряда различных полимеров могут найти применение в качестве восстановителей (в тиольной форме) или окислителей (в дисульфидной форме), в качестве катализаторов некоторых химических процессов, селективных сорбентов некоторых катионов, а также,для синтеза привитых сополимеров по месту НЯ-группы.В литературе имеются указания на эффективность такого рода соединений для защиты от действия радиоактивных излучений.Известно несколько способов синтеза сульфгидрильных производных полистирола. Существенным недостатком этих способов является то, что они связаны с применением легколетучего и весьма токсичного хлоругольного эфира,Предложенный способ получения электронообменных смол сульфгидрильного типа, не связанный с применением хлоругольного эфира, заключается в том, что набухший полимер (или сополцмер) обрабатывают при нагревании хлорсульфоновой кислотой, а затем хлористым тионилом или пятихлористым фосфором, с последующим восстановлением полученных сульфохлоридов вначале до полимерных дисульфидов (окисленная форма), а затем до полимеркаптанов (восстановительная форма),Предложенный опос зводных полистирола и его сополимеров проте е: об синтеза меркаптопроикает по следующей схем146941Реакции протекают гладко, Первый этап синтеза - получениесульфохлоридных производных полистирола и его сополимеров освоенпромыцленностью (производс "о катноннта Ю) и состоит в обрабогке набухшего в дихлорэтане и,щ четыреххлористом углероде сополимера избытком хлорсульфоновой кислоты.Д р и мер 1. 3 г набухшего в дихлорэтане сополимера помегцаютв тр.хгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и мешал.кой, туда же по каплям приливают 0,26 моля хлорсульфоновой кислоты (десятикратный избыток) смесь нагревают 2 чпс . пн 60 - 80,Затем сополимер отфильтровывают и промывают на воронке Бюхнсраот избытка хлорсульфоиовой кислоты небольшими порциями днхлорэтана, Часть продукта отмывают ледяной водой до нейтральной реакциипромывных вод и анализируют. Сополимер стирола с 4% ДВБ (дивинилбензола) обычно содержит 12% Б и 6,7% С 1. Почти 50% введенной в сополимер серы входит в виде групп 302 С 1.Так как наряду с группами ЯО,Стакой сополимер содержит группы БОзН, го для превращения последних в сульфохлоридпыс группы,сополимеры помещают вторично в трехгорлую колбу, вводят в колбу3 г хлористого тионила и нагревают 12 час при 75 - 80.Продукт отфильтровывают и промывают дихлорэтаном, Продуктсодержит 17,5% хлора,Восстановление до дисульфидов проводят в той же трехгорлой колбе, куда помещают набухший хлорсульфированный сополимер, 57 муксусного ангидрида, 7,7 г бромистоводородной кислоты и 1,5 г фенола для связывания выделяющегося брома. Смесь нагревают при 55 -60 в течение 60 час, затем сополимер отфильтровывают и промываютводой для удаления кислот. Для получения продукта в восстановленной форме его дополнительно обрабатывают 20%-ным раствором ХаЯпри 60 в течение 6 час, Для определения восстанавливающей способности навеску полученного сополимера заливают 0,1 н. спиртовым раст.вором йода и оставляют на сутки при периодическом взбалтываннн,При этом 1 г сухого сополимера носстапавлннает 2,42,8 м,/экю, йода,П р и м е р 2, 3 г хлорсульфированного сополимера, полученногообработкой сонолимера стнрола с ДВБ (дивнннлбензолом) хло; сульфоновой кислотой, как описано в примере 1, отмытого днхлорэтаном огизбытка кислоты растирают в ступке сг РС 1- в течение 45 1 шн. Затем реакционную массу смешивают со льдом и промывают ледяной дистиллированной водой до нейтральной реакции в промывной воде. Поанализу такой, продукт содержит 8,85% хлора. Восстановление сульфохлоридов производят так, как в примере 1.1 г полученного полимеркаптостирола восстанавливает 2,3 мг/эквйода из 0,1 н, спиртового раствора.П р и м е р 3. 3 г хлорсульфированного сополимера нагревают с 2 гпятихлористого фосфора в среде дихлорэтана при 50 в течение 1 часа.Такой продукт содержит 19,75% хлора и 1 г этого продукта восстанавливает 2,82 мг/экв йода из 0,1 н. спиртового раствора.П редмет изобретен ияСпособ, получения электронообменных смол сульфгндрнльного типа на основе сополимеров стирола с сшивающими агентами, отл ич а ю щ и й с я тем, что, с целью использования более доступного и менее токсичного сырья, набухший сополимер обрабатывают при нагрсвании хлорсульфоновой кислотой, а затем хлористым тионилом или РСь с последующим восстановлением полученных сульфохлоридов вначале до полимерных дисульспдов (окисленная форма), а затем до полимер. каптанов (восстановительная форма).