Способ получения карбоцепных полимеров

иц 1) 604849 Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл 2 С 08 Г 4/46 Государственный комитв Совета Министров ССС по делам изобретений аритет) Дата опубликования описания 26.04.78 678,760,2(72) Авторы изобретени Е. М. Духненко, 1 О, Н. Янковский и Н, В. Комаро Кубанский государственный университет1) Заявитель ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ бласти пол ч ихо п о кта с пже- выхоисполь в и-до Изобретение относится к о у ения карбоцепных полимеров.Известен способ получения карбоцепных полимеров путем анионной полимеризации винильных мономеров в среде органических растворителей при температуре от - 50 до + 150 С в присутствии ацетиленида натрия 11.В известном способе ацетиленид натрия вводится в реакцию в виде порошка в количестве 0,3 - 10% вес. от мономера, процесс полимеризации протекает в гетерогенных условиях, т. е, на поверхности катализатора.Недостатком этого способа полимеризации является то, что активные поверхности гетерогенных катализаторов очень чувствительны к примесям и срок службы таких катализаторов зависит от природы и чистоты используемых веществ мономера, растворителя, спец- добавок). Часто на поверхности катализатора адсорбируется значительное количество полимера, который можно удалить путем обработки соответствующим растворителем при температуре значительно более высокой, чем температура реакции. Кроме того, активные поверхности гетерогенного катализатора воспроизводятся с большим трудом. Вследствие этого технологическое оформление гетерогенного процесса сложное, при проведении гетерогенного процесса расходуется большое количество катализатора, а вы д р ду равтельно невысокий,Цель предлагаемого изобретения - сние расхода катализатора и увеличение5 да полимеров.Для эгого ацетиленид натрия зуот Ввиде 0,02 - 0,2%-ного раствора норномапротонном растворителе.Ацетиленид натрия частично растворим в10 таких и-донорных апротонных растворителях,как диметилформамид, диметилсульфоксид,гексаметилфосфотриамид и др. Его растворимость при 20 С порядка 10 - 2 моль/л.Обнаружена способность растворов ацетиле 15 нида натрия в указанных растворителях вызывать анионную полимеризацию различньхненасыщенных соединений,Согласно изобретению полимеризация проводится в сухой инертной атмосфере путем20 введения ацетилена натрия в виде раствора в и-донорпом апротонном растворителев мономер или в раствор мономерав и-донорном апротонном растворителе(бензоле, толуоле, ксилоле, хлорбензоле, ди 25 оксане и др.), либо при другом порядке смешения реагентов.Способ позволяет осуществлять полимеризацию мономеров как при атмосферном, таки повышенном давлении в широком цнтерва 30 ле температур (от - 50 С до +150 С) и вре604849 применяемых в практике ацетиленидов металлов и металлоорганических соединений нетолько легко получается, но и прост в обращении, так как не взрывается без кислорода з 5при нагревании до 300 С, не чувствителенк удару, не загорается при контакте с воздухом до 170 в 1 С, устойчив при хранениив сухой инертной среде и длительное время(более года) не теряет своей активности. 40П р и м е ры 1 - 3. Полиакрилонитрил. Втрехгорлую колбу, снабженную мешалкой,обратным холодильником и барботером дляввода очищенного азота помещают 0,0265 г(1 вес,% ) порошкообразного ацетиленида 45натрия и 3,65 г диметилформамида и при перемешивании добавляют 2,65 г акрилонитрила. Реакцию проводят при - 30 С в течение2 час, Выход полимера 1,06 г (40%), Средневязкостный молекулярный вес 40000. 50В трехгорлую колбу помещают 5,5 г акрилонитрила и 15 г раствора ацетиленида натрия в диметилформамиде, содержащего0,003 г (0,054 вес. %) ацетиленида натрия,Реакцию проводят при - 30 С в течение 2 час. 55Выход полимера 3,58 г (65%). Средневязкостный молекулярный вес 54000,В трехгорлую колбу помещают 5,5 акрилонитрила, 12 г толуола и вводят 14 г раствораацетиленида натрия в гексаметилфосфотриа.миде, содержащего 0,003 г (0,054 вес. о/о) ацетиленида натрия. Реакцию проводят при- 30 С в течение 2 час, Выход полимера 4,68 г(85/о), Средневязкостный молекулярный вес51000. бб менн (от 6,2 до 20 час) при концентрации ацетиленида натрия в растворе 0,02 - 0,2 вес, о/о на мономер и получать полимеры с молекулярным весом от 2000 до 110000 и более (в зависимости от природы мономера, концентрации ацетиленида натрия в реакционной среде и условии реакции), Описываемый способ пригоден для полимеризации таких мономеров, как акрилонитрил, метилметакрилат, метилакрилат, р-нитростирол и др,Получаемые таким образом полимеры по растворимости, температуре плавления, диэлектрическим свойствам, стойкости к дейст. вию различных реактивов, способности образовывать пленки и волокна существенно не отличаются от соответствующих полимеров, синтезированных известными способами,Ацетиленид натрия получается насыщенным ацетиленом тонкодисперсного натрия в анизоле (ксилоле или других органических растворителях) при 100 в 1 С,Раствор ацетиленида натрия готовят смещением порошкообразного ацетиленида натрия с соответствующим растворителем при 20 - 30 С в течение 0,5 - 24 час (нерастворившийся ацетиленид натрия отфильтровывали). Концентрацию растворившегося ацетиленида натрия определяли путем потенциометрического титрования 0,01 н. водным раствором соляной кислоты.Ацетиленид натрия в отличие от других 5 10 15 20 25 Зо П р и м е р ы 4 и 5, Полиметилакрилат. В реакционный сосуд загружают 0,15 г (4 вес. %) порошкообразного ацетиленида натрия и 1,025 г гексаметилфосфотриамида и при перемешивании вводят 5,27 г бензола и 3,75 г метилакрилата. Реакцию проводят при 25 С в течение 4 час, Выход полимера 1,58 г (42 О/О) полиметилакрилата. Средневязкостный молекулярный вес полимера 3000.В колбу загружают 6,5 г метилакрилата 4 г раствора ацетиленида натрия в гексаметилфосфотриамиде, содержащего 0,009 г (0,14 вес, о/о) ацетиленида натрия. Реакцию проводят при 25 С в теченис 4 час. Выход полимера 3,58 г (55%). Средневязкостный молекулярный вес составляет 15000.Примеры 6 и 7. Полиметилметакрилат. В колбу помещают 0,16 г (2,3 вес. о/о) порошкообразного ацетиленида натрия и 4,68 г гексаметилфосфатриамида, перемешивают и далее прибавляют 7 г метилметакрилата. Реакцию проводят при температуре - 10 С в течение 2 час. Выход полимера 4,9 г (70%). Средневязкостный вес 70500.В колбу загружают 6,4 г метилметакрилата и 21 г раствора ацетиленида натрия в гексаметилфосфотриамиде, содержащего 0,014 г (0,22 вес. о/о) ацетиленида натрия. Реакцию проводят при - 10 С в течение 2 час, Выход полимера 5,9 г (92%). Средневязкостный молекулярный вес составляет 112000. Пример ы 8 - 11. Поли+нитростирол. Из 1 г р-нитростирола в присутствии 0,01 г (1 вес, /О) порошкообразного ацетиленида натрия в 4 мл диметилформамида при - 10 С в течение 30 мин получают 0,99 г (99%) поли Р-нитростирола; т. пл. 300 С.В колбу помещают 6,8 г Д-нитростирола, 13,4 г хлорбензола и 34 г раствора ацетиленида натрия в диметилформамиде с содержанием ацетиленида натрия в нем 0,013 г (0,2 вес, %). Реакцию проводят при - 10 С в течение 30 мин. Выход полимера 6,53 г (96/о); т. пл. 300 С.В двурогую ампулу в атмосфере инертного газа вносят в одно колено 16,82 вес. ч. р-нитростирола, в другое 53,40 вес, ч. раствора ацетиленида натрия в гексаметилтриамиде ортофосфорной кислоты, содержащего 0,058 вес.ч. (0,344 вес. % на мономер) ацетиленида натрия, Ампулу термостатируют при +150 С в течение 5 мин и смешивают содержимое в одном колене, через 0,017 час (1 мин) реакцию обрывают добавлением подкисленного этилового спирта, Полимер отфильтровывают и сушат при 55 С. Выход полимера 33%; т. пл.286 С,В колбу помещают 61,7 вес. ч. Р-нитростирола и 194,3 вес. ч. раствора ацетиленида натрия в диметил форм амиде, содержащем 0,118 вес. ч. ацетиленида натрия (0,191 вес. % на мономер), Реакцию проводят при - 50 С в течение 1,5 час. Выход поли+нитростирола 51,2 вес. ч. (82,8%); т. пл. 258 С,Составитель В. Полякова Корректоры: Л. Орловаи Л. Котова Редактор Л. Герасимова Техред Н. Рыбкина Заказ 517/13 Изд392 Тираж 655 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписное Типография, пр, Сапунова, 2 5П р и м е р 12. Полимер, нерастворимый в известных растворителях. В колбу загружают 64,2 вес. ч. метилметакрилата и 211,2 вес. ч. раствора ацетиленида натрия в гексаметилфосфотриамиде, содержащего 0,138 вес. ч. ацетиленида натрия (0,215 вес. ч. на мономер). Реакцию проводят при - 10 С в течение 2 час. Полиметилметакрилат высаждают в этанол, отфильтровывают и сушат при 50 - 55 С до постоянного веса. Выход полимера 58,6 вес. ч. (91,2%). Средневязкостный молекулярный вес (толуол, 30 С) составляет 109600.Применение ацетиленида натрия в виде раствора позволяет значительно сократить его расход и достигнуть выхода полимера 50 - 100 оУ Способ получения карбоцепных полимеровпутем анионной полимеризации винильных5 мономеров в среде органических растворителей при температуре от - 50 до +150 С вприсутствии ацетиленида натрия, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью снижения расходакатализатора и увеличения выхода полимеров10 ацетиленид натрия используют в виде 0,02 -0,27 о-ного раствора в и-донорном апротонномрастворителе,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе15 1. Авторское свидетельство СССР 526624,кл. С 08 Р 2/06, 1974.