Способ получения n-триметилсилилзамещенных амидов диалкилфосфинистых кислот

ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ЕТЕЛЬСТВУ АВТОРСИ рныху 1 ет,й еЫ 1 рСЬеш,40.яе цпйС,-ЪцГу ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ(56) Чапй Р.О., Иайз.опеЕ,ТТепеЪег К.Т., Юаяяегшап Н.,Бган;ясЬ 0,М, Бурй. Беас 1;. ТпогМей. Ога, СЬеш, 1978, Ы 8, У 2119-126.Л.РгасПе БупЮеяз.я оГ ТшЫогарЬепу 1 МрЬоярЬЛпс Ас Ыя.НЛВФЬ. Т.Меые 1 иЪег еп Оспу 11 еГгарЬоярЬогпИгЫсЬХогЫ иФейгарЬепуЫхрЬоярМп-Я-МрЬепуЬоярМпо 5 шЫ, -7,. апогК. а 11 р.1967, Вй. 349, Н. 5"Ь, Б, 225-2БсЬегег О.Т., СсЫ М. БупЮеельке ВеаХИопеп 6 ея МИЬу 11 ег1 у 1.-сЫогрЬоярМпея. - СЬеш, Ве1970, Вй. 103, М 1, я, 71-76.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И-ТРИИЕТИЛСИЛИЛЗАМЕЩЕННЫХ АИИДОВ ДИАЛКИЛФОСФИНИСТЫХ КИСЛОТ(57) Изобретение относится к химиифосфорорганических соединений, в частности к получению И-силилзамещенныхамидов диалкилфосфонистых кислот формулы ВВРМНБ 1(СН 3)з, где Ни Внизшие алкилы, 11 ель - упрощение про"цесса и расширение области его применения. Получение целевых соединенийведут из гексаметилдисилиламина и далкилхлорфосфина (АХФ) при молярномсоотношении, равном (2-4);1 в присутствии катализатора, В качестве последнего используют гидро:.лорид азотистого основания или хлорида аммония - 3-5 мол.7 из расчета на АХФ притемпературе кипения в атмосфереинертного газа. Предпочтительно вслучае. использования АХФ с первичными радикалами процесс проводить всреде толуола. Выход увеличиваетсяна 10-207.з.л. ф-лы, 1432056Изобретение относится к химии ФосФорорганических соединений, а именно к новому способу получения Б-силипзамещенных амидов диалкилфосфинистых кислот общей ФормулыБВ РНО 1 ( СН 3) 3 (1)где Б и Б 2 - низшие алкилы.Эти соединения имеют два нуклео- О,Фильных центра - атомы Фосфора и азо- та, а также высокореакционную связьЫ-Ях, что делает их ценными полупродуктами для органического и элементоорганического синтеза. 15Целью изобретения является упрощение способа синтеза И-силилзамещенныхамидов диалкилфосфонистых кислот иповышение их выхода, а также возможность получения таким методом нецоступных ранее соединений с обоими первичными радикалами у атома фосфора.указанная цель достигается взаимодействием диалкилфосфинов формулыВВ РС 1 (где Б, и В 2 - низший ал кил с гексаметилдисилкламином примолярном соотношении реагентов2-4 в присутствии в качестве катализатора гидрохлорида азотистого ос"иования (например, триэтиламина или 30пиридина) или хлорида аммония взятого в количестве 3-5 мол.% в расчетена исходный диапкилхлорфосфин, притемпературе кипения смеси в атмосфере инертного газа,Для диалкилхлорфосфинов с обоимиперВичными алкилами Ви Б дляосуществления лучшего перемешиванияреакционной смеси процесс ведут всреде инертного растворителя, для ос -тальных В,Б, РСХ достаточно избыткагексаметилдисилиламина (ПЩС),Использование .ЩДС в количествеменьшем, чем 2 моль на 1 моль диалкилхлорфосфина, приводит к снижению выхода целевых продуктов за счет побочного образования имидов диалкилфосфинистых кислот Формулы (ВВР.)2 ИН,а количество более чем 4 моль невлияет на протекание реакции и выходцелевых соединений.В отсутствие катализатора получить Я-силилзамещенные амиды диалкилфосфонистых кислот 1 не представляется возможным, указанный интервал:температур (110-125 С) обеспечиваето 55наиболее эффективное действие катализатора. Повышение температуры выше125 С приводит, особенно в случае В и Б 2 - первичных алкилов, к снижению выхода целевого продукта засчет его термического диспропорционирования на имид формулы (В Б Р) ЮН2 2и гексаметилдисиламин.Все операции проводят в токе высушенного аргона,П р и м е р 1. И-Триметипсилиламид диэтилфосфинистой кислоты (1 а).К смеси 45 г (9,28 моль) ГИДС, 20 мптолуола и 0,4 г (0,0035 моль) гидрохлорида пиридина добавляют по кап"лям при перемешивании за 5 мин раствор 8,4 г (0,07 моль) диэтилхлорфосФина в 20 мл толуола. Наблюдается вы"падение белого осадка. Реакционнуюсмесь нагревают 10 мин при 110 С,приэтом осадок растворяется, ИзбытокГМДС удаляют на колонке в вакууме20 мм рт.ст., остаток перегоняют изколбы Кляйзена с дефлегматором 20 см,получают 8,25 г (бб ) амида (1 а) ст,кип, 60 ОС (11 мм рт.ст.), пЯ1,4525, снап 32,5 м.д.Найдено,7; С 47; 49; Н 11,48.С Н ЗРЯ.Вычислено,%: С 47,35; Н 11,3.П р и и е р 2. И-Триметилсилиламид диизопропилфосфонистой кислоты (Тб). 16,75 г (0,104 моль) ГАСи 7,9, г (0,052 моль) диизопропилхлорфосфинаи 0,3 г (0,0025 моль)гидрохлорида пиридина нагревают О ч.при 125 ОС, добавляют 0,2 г гидридакальция и нагревают смесь еще 30 мин,затем избыток ГИДС удаляют в вакууме,перегонкой остатка выделяют 7,9 г(0,0025 моль) хлорида аммония нагревают 5-6 ч при 125 С, отфильтровыва"ют хлорид аммония, ГИДС удаляют в вакууме, перегонкой остатка получают7,9 г (72%) амида (Тв) с т.кип.76-77 С (8 мм рт.ст.), п 1,4610,Ур 55 мед,Найдено, : С 54,48; Н 12,10,С ОН 2 РРЧВычислено,7: С 54,75; Н 11,95,3 1432056 Формула изобретения Составитель Л.Карунина Редактор Г.Волкова Техред М,Дидык Корректор Б.КорольЗаказ 5390/19 Тираж 348 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 45 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 1.Способ получения Б-триметилсилилзамещенных амидов диалкнлфосфинис 5 тых кислот с использованием диалкнл-, хпорфосфина и кремнийорганического соединения, о т л и ч а ю щ н й с я тем, что, с целью упрощения процесса и расширения области его применения, 10 вкачестве кремнийорганического соединения используют гексаметилдисилиламин, который подвергают непосредственному взаимодействию с диалкилхлорфосфином при молярном соотношении реагентов, равном 2-4 ; 1 и процесс ведут в присутствии катализатора - гидрохлорида азотистого -основания или хлорида аммония, взятого в количестве 3-5 мол. Х из расчета на диалкилхлорфосфин, при температуре кипения смеси в атмосфере инертного газа.2, Способ по п.1, о т л и ч а ю - щ и й с я . тем, что,в случае использования диалкилхлорфосфинов с первичными радикалами, процесс ведут в среде толуола.