Способ получения слоистых соединений графита с хлоридами металлов

/00 ТЕЛЬСТ У И АВТ ермо= ри йсяоцесса,йстия часк анян,й 1330593,ч хлори- вольфЛУЧЕНИЯ ЛОИС ХЛОРИДАМИ МЕ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ОПИСАНИЕ ИЗО(54 Н 57) 1, СПОСОБ ПСОЕДИНЕНИЙ ГРАФИТА У 41нко-органичАН УССРР.О. КочЗаритовск,8)британии ЕТЕНИЯВУ ТАЛЛОВ, включающий смешение иобработку порошков графита и хлода металла, о т л и ч а ю щ итем, что, с целью упрощения пртермообработку ведут под воздевием электромагнитного излучентотой 2400-2500 мГц в течение20 мин,2. Способ по п1, о т л ищ и й с я тем, что,используютды сурьмы, железа молибдена,рама.Изобретение относится к областисинтеза слоистых соединений графитас галогенидами металлов, которые могут быть использованы в химическойпромьппленности в качестве катализаторов хлорирования и оксихлорирования,алкилирования, синтеза аммиака, получения уксусной кислоты, углеводородов, газофазного разложения муравьиной кислоты, спиртов, гидрированиябензола.Известен способ получения слоистого соединения графита с хлоридами металлов, заключающийся в нагревании прес.15сованной смеси порошкообразного графита и хлорида, металла в токе хлора при 300 С в течение 24 ч при избыточном давлении хлора.Недостатком данного способа является большая длительность процесса ииспользование хлора под давлением,необходимого для активации внедрения.Наиболее близким техническим решением является способ получения слоистых соединений графита с хлоридамиметаллов, включающий смешение и термообработку порошков графита и хлорида металла при 50-300 С в течение 16 ч в атмосфере хлора. 30Однако данный способ сравнительносложен из-за использования токсичногохлора и достаточно большой длительности процесса.Целью настоящего изобретения является упрощение процесса полученияслоистых соединений графита с хлоридами металлов.Поставленная цель достигается тем,что в предлагаемом способе термообра Оботку смеси графита и хлорида металлаведут под воздействием электромагнитного излучения частотой 24002500 мГц в течение 3-20 мин,Электромагнитная обработка, кроме 45термического воздействия, ускоряетпроцесс диффузии соли металла в графит за счет электромагнитной поляризации компонентов, что позволяет значительно сократить время процесса иполучить слоистые соединения с высоким содержанием соли. Применениечастоты электромагнитного излученияменее 2400 и более 2500 мГц приводитк меньшей степени внедрения хлорида в 55графит.Экспериментально установлено, чтодля каждой используемой в синтезе:соли характерно свое время обработки,приводящее к максимальному насыщениюграфита галогенидом металла. Однакообработка в течение менее 3 мин приводит к резкому снижению содержаниясоли в соединении и в течение более20 мин нецелесообразна по экономическим соображениям,П р и м е р 1. Смешивают стехиоМетрические количества спектральногографита марки С(фракции 0,10,2 мм) и хлорида сурьмы (5+) марки "Ч", в течение 2 мин, помещают вколбу, закрьвают, подвергают электромагнитной обработке частотой 2450 мГцв течение 15 мин при 120-130 С. Охлаждают, сушат при 15 мм рт. ст. и60 С в течение 15 мин. Степень внедорения и эмпирическая формула,определенные по данным элементного анализа и весовым методом, составляютсоответственно 27,383 С БЬС 1. Период идентичности, рассчитанный подифрактограмме образца, снятой наприборе "Дрон" с использованием Си К -излучения (никелевый фильтр)равен 20,405 А.П р и м е р 2. По способу, описанному в примере 1, используя порошкообразный хлорид молибдена (5+)марки "Ч", при температуре 170-190 С,синтезируют соединение графита сМоС 1, для которого формулаСМоС 1, степень внедрения 367,период идентичности (1 ) 19,39 А,что соответствует 17 ступени внедрения. Полученные соединения представляют собой порошкообразные вещества черного цвета, устойчивыепри хранении на воздухе и к действиюорганическищ растворителей (ацетон,диэтиловый эфир), но разлагающиесяпод действием концентрированных минеральных кислот.П р и м е р 3. Смешивают 2 гприродного графита марки ГЛ(фракция 0,1-0,2 мм) и 6 г порошкообразного хлорида молибдена (5+) марки"Ч" в течение 1,5 мин, помещают вколбу, закрьвают, подвергают воздействию электромагнитного излучениячастотой 2400 мгц в течение 15 минпри 190-200 С. Содержимое колбы переносят на фильтр, промьвают 157раствором хлороводорода для отмывкинепрореагировавшей соли, затем дистиллированной водой до нейтральнойреакции. Остаток сушат при 70 С допостоянного веса. Вес образца послесушки 2,7042 г. Степень внедрения,рассчитанная по изменению веса об.разца после реакции и данным элементного анализа, составляет 26,047,Указанному соединению отвечает формула Сд, ИоС 1 . Период идентичности (1 ), рассчитанный по дифрактограмме образца, снятого на приборе"Дрок" с использованием СиК -иэ Олучения (никелевый фильтр), равен20,709 А,П р и м е р 4. Смешивают 3 г порошкообразного безводного хлоридажелеза (Э+)марки Ч и 1 г графита С-Э (фракция 0,3-0,4 мм) в течение 1 мин, помещают в колбу объемом40 см , подвергают обработке электро 3магнитным излучением частотой 2450 мГцв течение 5 мин. Температура реакциоонной смеси 120-160 С. Охлаждают, отмывают избыток хлорида железа 157раствором хлороводорода, затем во дой до нейтральной реакции. Сушатдо постоянного веса. Вес вещества 252,13 г. Процент внедрения 537., чтосоответствует формуле СРеС 1 З и1 ступени внедрения, черное порошкообразное вещество, стабильное прихранении на воздухе и к действию 30органических растворителей. П р и м е р 5, Смесь 1 г графита марки С(фракция 0,1-0,2), 1,5 г безводного порошкообраэного хлорида железа (3+) марки "Ч", 1,5 г хлорида молибдена (5+) марки "Ч" помещают в колбу емкостью 20 смЭ, колбу закрывают пробкой, переносят в рабочую камеру печи Электроника под вергают воздействию электромагнитного излучения частотой 2450 мГц в течение 15 мин при 180-200 С. Содержиомое колбы переносят на фильтр, промывают 157. раствором хлороводорода, а 45 затем дистиллированной водой до нейтральной реакции. Общий вес смеси 2,154 г. Для определения степени внедрения солей фильтрат, полученный при промывке, анализируют на содержание железа (111), Осаждают Ре З в виде Ре(ОН) 107-ным раствором щелочи, фильтруют, осадок прокаливают при 800850 С до постоянного веса, по весу поолученного осадка рассчитывают количество содержащегося в нем железа и затем количество РеС 1 З, находящегося в исходном фильтрате, Зная первона-. чальную навеску хлорнда железа, по разнице веса определяют количество РеС 1 , внедрившегося в графит, а затем количество внедрившегося МоС 1 . В полученном соединении внедрения содержится 31,172 РеС 1 и 22,43 МоС 1 формула соединения С (РеС 1 э+МоС 1 у). Вещество стабильно на воздухе, разлагается после многократной, обработки водой, минеральными кислотами.П р и м е р б. Смесь 1 г графита марки С-Э (фракция 0,1-0,2 мм), 1,5 г порошкообразного хлорнда железа (3+) и 1,5 г хлорида вольфрама (6+)помещенную в закрытую колбу емкостью 20 см , подвергают облучению с часэтотой 2450 мГц в течение 15 мин при 250-270 С. Последующее выделение слоистого соединения графита с хлоридом железа и хлоридом вольфрама и расчет процентного содержания внедрившихся в графит солей аналогичньГ приведенному в примере 5. Общий вес смеси 1,591 г.Степень внедрения хлорида железа 14,587, хлорида вольфрама - 19,593 Формула соединения Сэуу(РеС 1 +МС 1Полученное соединение представляет собой порошок черного цвета, устойчивый на воздухе, нерастворимый в органических растворителях (бенэол, ацетон, дизтиловый эфир).П р и м е р ы 7-18. Процесс ведут в соответствии с примером 3, изменяя используемые реагенты и режимы переработки, указанные в таблице. Соотношение масс соли и графита 3:1. Из таблицы и ранее приведенных примеров видно, что применение изобретения позво-. ляет упростить процесс за счет сокращения его длительности и исключения из процесса хлора. При этом наилучшие результаты получаются при применении заявленных режимов (примеры 1-16). При отклонении от них примеры ,17-18) степень внедрения хлорида резко снижается.11117980 Ступеньвнедрения Частота,мГц Пример Марка графитафракция (мм) 7 внедрения Соль Формула пп ГЛ, О,-0,2 МоС 3. 15 1 7 2450 65,57 С 9" МоС 156,4 С МоС 1,1 2 8 то же то же то же то же 54,9 С , МоС 1 3 9 С-З, .0,05-0,20 4 10 16 то же 8 5 11 то же 6 12 7 13 10 2400 8 14 10 31,06 СРеС 13 37,5 С РеС 1 9 15 1 О 2500 2450 О . 16 С-З, 0,05-0,1 1 С 1 33,05 .С з С. 11 17 то же 0,3-0,4 РеС 1 10.2150 23,0 то же РеС 1 103 9 9 2 18 2720 Редактор Р. Сильнягина Техред М.Моргентал Корректор Э. Лончакова Заказ 5572 Тираж 446 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5