Способ получения цис-бутадиенового каучука

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ р л;(71) Московский инмической технологисова и Ефремовскийкого каучука им, С(56) Кирпичников Пи технология скитека. - Л.: Химия, 1 В 20ститут тонкой хии им. М.В.Ломонозавод синтетичес- ,В.Лебедева Н,Н.Бырихина, рутюнов, В.И.Анои В.П,Зиборова (088.8)(57) Изобретение относится к получению цис-бутадиенового каучука СКП,применяемого в шинной, резинотехнической и кабельной промышленности,Изобретение позволяет повысить содержание сухого остатка в полимеризате до 19 мас.ч. за счет использования в качестве растворителя смесибутенов с ароматическим растворителв объемном соотношении от 10:90 до90:10 соответственно. 3 табл.Изобретение относится к химиивысокомолекулярных соединений, аконкретно к стереоспецифической полимеризации бутадиена,3 при получении цис-бутадиенового каучука СКЦ,применяемого в шинной, резинотехнической и кабельной промышленности,Цель изобретения - повышение содержания сухого остатка в полимери-.эате.Сущность изобретения заключаетсяв следующем.Использование смешанного растворителя толуол бутены возможно при обычном проведении процесса и в случаедробного ввода мономера и/или катализатора. Причем дробного ввода позволяет в определенных пределах регулировать молекулярно-массовое распределение полимера и тепловые нагрузкипо полимеризаторам,Условие выбора соотношения компонентов растворителя определяется каквозможностью сохранения значения вязкости колимпризата при увеличениисодержания сухого остатка, таким возможным вариантом оформления узла полимеризации, при котором отвод теплареакции осуществляется за счет кипения легколетучего компонента - бутенов. Указанный метод отвода теплареакции позволяет за счет регулирования давления обеспечить равномерность температурного поля по всему объему реактора, предотвращая темсамым возможность локальных перегревов, и, в итоге, повысить стабильность свойств каучука, Исходные данные для выбора состава растворителяпри таком способе теплосъема можнополучить из изотерм жидкой фазы длясмесей бутены-бутадиентолуол. При.этом технологически целесообразно,чтобы давление в последнем полимеризаторе при полной конверсии бутадиена составляло не менее 1,4 ата. Этому условию соответствует содержаниебутенов в растворителе не ниже 55-603 В качестве сырья можно использовать непосредственно бутен-бутадиеновую фракцию, получаемую на второй стадии двухстадийного дегидрирования бутана,П р и м е р 1 (контрольный). В 3-литровый реактор иэ нержавеющей стали с рубашкой для подачи охлаждаю" щего агента в атмосфере сухого аргона загружают 1,5 л 12 -ного раствора бутадиена в толуоле, а затем вводяттолуольные растворы ТИБа и ДДТ в количествах 2,0 и 0,5 ммоль на 100 гмономера, соответственно. Полимеризацию проводят при 30 С в течение 4 ч,после чего процесс обрывают спиртовымраствором нафтама,Выход полибутадиена 99%, средневязкостная мол.м. 218001, содержаниецис-звеньев 91 , пластичность 0,46.П р и м е р ы 2-7, Отличаются отпримера 1 тем, что бутадиен вводятв смешанном растворителе бутен-толуол различного состава.Результаты представлены в табл, 1.П р и м е р 8 (контрольный). Отличается от примера 1 тем, что в качестве растворителя используют смесь20 толуолугексан в объемном соотношении50:50. Выход полимера за 4 ч - 66%М= 138000, 87 цис-звеньев, пластич.ность 56,В опытах 6 и 7 концентрация ТИБА25 2,5 ммоль на 100 г мономера, Содержание цис"1,4 звеньев в полибутадиенево всех опытах составляло 90-93П р и м е р ы 9-11, Отличаютсяот примера 6 тем, что при соотношениибутены (ароматический растворитель80/20 (объемн.) вместо толуола используют другие ароматические растворители, Полученные данные приведеныв табл. 2.Содержание цис,4, звеньев в по"либутадиене во всех опытах 90-93 .П р и м е р 12. Отличается отпримера 6 тем, что отвод тепла реакции осуществляются за счет испарения40части растворителя с последующей кон,денсацией паров в конденсаторе ивозвратом сконденсированной жидкостив реактор. Выход полимера 98 ,М 218000, содержание цис,4 звеньев91 ., пластичность 0,47.П р и м е р 13. Отличается отпримера 6 тем, что раствор мономера,а также растворы компонентов катали затора делят в соотношении 3:2. Первую, большую часть реагентов вводятвначале, а вторую часть - через40 мин после начала процесса. Выходполимера 963, М 195000, содержаниецис,4-звеньев 90 , пластичностьО, 5.0.55П р и м е р 14, Отличается отпримера 6 тем, что раствор мономера,а также растворы компонентов катализатора делят в соотношении 2:3. Пер-ЭМ 10 Прочно сть Конверсиямономера,Опыт Ароматический компонент растворителя 0,48 212 8 Бензол 9 Ксилол 0,47 94 217 0,47 209 94 10 Этилбензол Таблица 3 М 10 Прочность Конверсиямономера,Е Опыт Концентрация бутадиена,мас.7 0,47 220 97 14 14 0,46 228 96 0,46 235 97 19 16 вую, меньшую часть вводят вначале, а вторую часть 50 мин после начала процесса, Выход полимера 957, М 203000, содержание цис,4-звеньев 913 пластичность 0,48,П р и м е р ы 15-17. Отличаются от примера 6 тем, что концентрацию бутадиена в исходном растворе увеличивают от 14 до 197 Полученные дан 10 ные представлены в табл. 3.Содержание цис,4 звеньев в полибутадиене в этих опытах составляло 92-943. Опыт Компоненты растворителя, об.7.Формула из Об ре тенияСпособ получения цис-бутадиенового каучука полимеризацией бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из дииоддихлортитана и триизобутилалюминия, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью повышения содержания сухого остатка в полимеризате, в качестве растворителя используют смесь бутенов с ароматическим растворителем при объемном соотношении бутены:ароматический раствори- тель от 10;90 до 90.10.Таблица 1 Конверсия М 10 Пластичностьмономера,Е