Способ получения оптически активной (r)-(-)-4-метилгексан-1 овой кислоты

СООЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ 9089 51) 5 С 07 С.53 БРЕТЕНИЯЬСТВУ ПИСАНИЕ У СВИДЕТ Н АВТОР 5,я замещенных частности оп ГОСУДАРСТВЕННЬ 1 Й НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(71) Институт органической химии им. Н,Д.Зелинского и Центральный научно-исследовательский и проектный институт лесохимической промыпленности(56) Лебедева К.В., Миняйло В.А., Пятнова 10.Б. Феромоны насекомых. М.ф Наука, 1984.Вовв 1 К., Ба 1 чадог Р.А., Сагрхга А., 01 ссо 1 А. ЗупгЬевдв ой гЬе (К)-епапс 1 ошегв ой гЬе рЬегошопе сошропепсв оГ вечега 1 врес 1 ев ой Тго 8 одегша-ТеггаЬейгоп, 979, ч. 3 В 17, р. 2039-2042.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНОЙ (К) в (-)-4-МЕТИЛГЕКСАН-ОВОИ КИСЛОТЫ(57) Изобретение касаетс алифатических кислот, в тически активной (И)-(-)-4-метилгексан-овой кислоты (1), которую используют в качестве полупродукта для получения средств уничтожения вредных насекомых, например агрегацнонных феромонов капрового жука. Для повы-. шения выхода целевого продукта и расширения ассортимента исходных соединений предусматривается использование другого диолефнна - технического днгидромирцена (ГМ), Процесс ведут путем обработки ГМ надфтапевой кислотой, взятой в количестве 1 ф 0,05 моль на 1 моль использованного диолефина при О+4 С в среде зфира; упаривания реакционной массы; гидролиза с по-мощью хлорной кислоты в водном тетрагндрофуране, гидрнрования образовавшегося диола в присутствии палладиевого катализатора, окисления хромовой кислотой. После перегонки в вакууме при 83-85 02 мм рт.ст. получают со, единение 1 с выходом 563, п 1,4264, 1 сА 3 э 5,8. Выход повышается с 43 до 56 Х.2:О-" соон ИК-спектр1640, 912.ПМР-спектрм д ): 0,95 д нэ)ф 1 ь 12 с (4 Й, СН С 11 ) уш.с (2 Н, ОН) 4,9 м и 5,6 м м ) 3400, 3080,(60 МГц, СОС 1, Ь (ЗН, СНэ), 1,07 с ЗН, СН ), 1,1-1,8 ,1 м (1 Н, СН), 3 3,4 м (1 Н, СН(Зй, СН=СН ). ЗН, м 2 Изобретение относится к органической химии, в частности к способам получения оптически активной (К)-4"метилгексан-овой кислоты (1), являющейся полупродуктом в синтезе многих 5 видов оптически активных природных соединений алифатического ряда, на- пример агрегационных Феромонов капрового жука, малого и булавоусого муч 3. В качестве исходного веществаиспользуют технический дигидромирцен, получаемый из дешевого (+)-Й-пинена. Технический дигидромирцен представляет собой смесь (Я)-3,7-диметил,6-октадиена (П), (Я)-2,4-диметил,7-октадиена (1 П), стереоизомерных 1-изопропил,3-диметилциклопентанов (1 У) и стереоизомерных пинанов(7) в соотношении около 55:7:10:28;выход нужного диолефина (11) из Й-пииена составляет 46-50%,ааИ,у и м е р 1. (ЗК,Я, 6 Я)"(+)-Диметил-октен,3-диол.К 124 г технического дигндромирцена (содержание основного .(+)-3,7-диметил,б-октадиена по данным капиллярной ГИК составляет 60%) при0 + 4 С и перемешивании по каплям прибавляют 600 мл 1 М эфирного растворамбнонадфталевой кислоты и выдерживают при этой температуре 24 ч. Эфир Оный слой отделяют, промывают (Зхх 100 мл) 10%-ным раствором УНСОводой, насыщенным раствором ОаС и вы-высушиваютМяЯО . Растворитель вы 4паривают на роторном испарителе иполучают остаток, представляющий собой смесь моноэпоксида е не вступившими в реакцию углеводородами,которыи без очистки прибавляют к охных хрущаков, феромона тревоги некоторых видов муравьев и других практически ценных веществ,Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта, упрощение способа, расширение ассортимента исходных веществ,Процесс проводят в соответствии .со следующей схемой: лаждекному до ОС раствору 300 мл0,1 н. НСО в 600 мл тетрагидрофурана, перемешивают 1 ч при 0 С и5 ч,при комнатной температуре. Смесьэкстрагируют (Зх 300 мл) эфиром, ор,ганический слой промывают (Зх 100 ил)0%-ным раствором НаОН, водой, насыщенным раствором БаС 1, сушат М 8 ЯО .Отгоняют растворитель, затем при 1620 мм рт.ст отгоняют малополярнуюФракцию (40-47 г) и остаток выдерживают при 80-00 С в вакууме при 810 мм рт,ст. для удаления остаточнь 1 хлетучих веществ. Получают 76 г. (выход 81% (+)-2,б-диметил-октен,3-диопа, Содержание основного продукта по данным капиллярной ГЖХ (стеклянная колонка, с 0,27 мм, Ь 50 м,ОУ) составляет не менее 93-96%.При перегонке в вакууме т.кип. 8990.С/1,5 мм рт.ст. п 1,4600, (еЗд +1,9212990 Составитель Е.УткинаРедактор О.Кузнецова Техред Н.Глущенко Корректор А.Зимокосовг Заказ 992 Тираж 344 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 11.3035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Производственно-полнграфическое предприятие, г,ужгород, ул,Проектная, 4 Найдено, 7: С 69,58; Н 11,86.СН ОВычислено, Х: С 69,72; Н 11,70,П р н м е р 2. (10-(-)-Метнлгексан-оная кислота. 5Раствор 12 г полученного (ЗКЯ, 68)-2,6-днметнл-октен,3-диола в 120 мл гексана в присутствии 0,6 г 10 Ж Рй/С гндрнруют при комнатной температуре н избыточном давлении2-.4 атм Ндо полного израсходова" ния Н (6-8 ч). Катализатор отфильтровывают, растворитель выпаривают, получают 12,1 г 2,6-днметилоктан- -2,3-днола в ниде масла, пф 1,45 Ъ 4; й,1 - 1,95 . По данным ИК- и ПМР- спектров продукт не содержит крат- нык связей и его беэ дополнительной очистки окисляют в 100 мл ацетона при 0 С 60 мл хромовой кислоты по 20. Джонсу (2 ч).Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 8 ч, экстрагируют (Зх 200 мл) эфиром; органический слой экстрагируют раствором ЙаНСО и разделяют на .нейтральную и кислую части. Кислотную чйсть подкисляют 2 н. НС 1, экстрагируют эфиром (Зх 120 мл), эфирный слой про.мывают 50 мл насыщенным растворомНаС 1, высушивают Иа БО и при пе. регонке в вакууме получают 6,2 г (выход ч 713) .(К)-(-)-метилгексаноной кислотыр такипе 83. 89 485 фС/2 мм рт.ст.; и 1,4264;ы - 5,8.ИК-,спектр (1, см): 3400-2500,1710 (СООН)ПМР-.спектр (60 МГц, . СОС 13, Ьм.д,): 0,84 м (6 Н, 2 СН), 1,0-1,8 и5 Н, 2(СН), СН, 2,2 м (2 Н, СН СООН),11,7 с (1 Н, СООН). формула изобретения Способ получения оптически активной (К)-(-)-4-метилгексан-оной кислоты с использованием эпоксидгрования оптически активного олефннового углеводорода с последующимгидролизом, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого про-.Ъ дукта н расширения ассортимента ис-. ходных соединений, в качестве олефинового углеводорода используют технический дигидромирцен, который подвергают эпоксндированию с помощью надфталевой кислоты, взятой в количестве 10,05 моль на 1 моль использованного диолефина, при Оф 4 фС в среде эфира и гидролиз полученнрй реакционной массы после ее упарки проводят хпорной кислотой в водном тетрагидрофуране, после чего образовавшийся диолподвергают гидрированию н присутствии палладиевого ката лизатора с последующим окислением хромовой кислотой по Дконсу.