Способ получения 21, 25-динитро-2, 3, 11, 12-дибенз-1, 4, 7, 10, 13, 16-гексаоксациклооктадекадиена-2, 11

(53) денако-тЭ Д Руд нол ержинсленко,а е 1 К,Н.осуе 11 с1971,4,7,10,13,КАЦИЕНА, 11 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ОПИСАНИАВТ 0 РС 0 МУ С 3788633/23-0404,07.8423,04,86. Бюл. В 1Днепропетровский орасного Знамени химикий институт им, фС.А, Беляков, В.Н.Дорофеев, Н.И, СафрЦаренко547,898.07(0888)(56) Ге 1 яепЪаиш 11.М МсЬ ОоЬе 1 роЬуашЫез Ггош шасг ей Ьегз. - 1.Ро 1 уш. Ясд А, ч. 9, 3, р, 817-820, (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРО,3,11,12-ДИБЕНЗ, 16-ГЕКСАОКСАЦИКЛООКТАДЕ,80122 842 А Ж 0 ого взаимодействием дибенз-краунс концентрированной азотной кислотой в среде хлороформа и уксусной кислоты при температуре кипения реакционной смеси, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, используют кислоту плотностью .1,41-1,52 и процесс проводят в присутствии катализатора - 3,9-дихлор,4,8,10-тетраокса,9- дифосфаспиро (5,5)ундекана при молярном соотношении дибенз-краун, азотной кислоты и катализатора, равном 1:(3,5-4,5)(0,03-0, 1) соответ.ственно.1225842 Таблица 1 марный Темпе" ратура Соотноше- Соотношение Кр: ние Кр:азотная катализакислота тор При мер ыходевого тхо ццс -трансзамера; мас,7 меров мас. 7.:4,0 93,1;4,96,8 1:0,0 0 1: Пример етодика проведения эксперимента ной в примере 1. налогична приведе личие от посл Изобретение относится к усовершенствованному способу получения21,25-динитро,3,11,12-дибенэ,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадекадиена, 11,(21,25-динитродибенз- 5краун-б), который может найти применение в химической промывленности в.качестве полупродукта в производствепластмасс, а также в качестве катализатора. 1 ОЦель изобретения - увеличение выхода 21,25-,динитро,3,11,12-дибенз-,1,4,7, 10, 13,16-гексаоксациклооктадекадиена,11,П р и м е р 1.В реактор емкостью 151 л, снабженный мешалкой, капельнойворонкой и обратным холодильником,помещают 18,02 г (0,05 М) дибензхрауи-б, растворяют в 300 мл хлороформа, затем прибавляют 200 мл ледя-,26ной уксусной кислоты и 0,66 г(0,0025 М) ДХПЭФ. К смеси при перемешивании добавляют по каплям 8,2 мл(0,198 М) азотной кислоты И 1,52),выдерживают при комнатной .температу" 25ре и перемешивании 0,5 ч, затем нагревают до кипения смеси и через 4 чвыдержки в этих условиях отфильтроИзменение указанных соотношенийриводит к понижению выхода целевродукта или не дает эффект. вывают 17,66 г (78,4 мас.7) 21,25 динитродибенз-краун-б.Из фильтрата через 48 ч стоянияпри комнатной температуре выделяют4,03 г(17,9 мас.%) 20,25-динитродибенз"18-краун-б.Суммарный выход 96,3 мас.7,Т.пл, 21,25-динитродибенэкраун248-254 С, а 20,25-динитродибенз-краун228-232 С.Элементный анализ.Найдено, 7: С 53,31; Н 5,00;Н 6,18.С, На, И 01 оВычислено, %: С 53,33; Н 4,92;И 6,22,Мол, масса 450,40.ИК-спектр: 1140 (гласим "СН 2-О-СН 2); 1275 (гласим РЬ-.О-СН 2-) 31530 Яаснщ Н 0) еИК-спектры обоих изомеров идентичны в области отпечатков пальцев. Аналогично примеру 1 проводят ряд синтезов с варьированием соотношения реагентов и температурных условий. Результаты нитрирования дибенэ 18-краун"б (Кр) даны в табл. 1.1225842 Физико-химические константы целевых продуктов, полученных по примерам 9-11 без дополнительной очистки, практически идентичны, При этом к последнему использованию фильтрата расход азотной кислоты снижается вдвое.Снижение концентрации азотной кислоты ниже 80 мас.Х приводит к существенному уменьшению выхода целевого изомера.Влияние концентрации кислоты на выход изомеров, показано в табл. 1 (условия опытов - молярное соотношение реагентов, последовательность загрузки, температурный режим, выделение изомеров и т.д. идентичны примеру 1, за исключением концентрации прибавляемой азотной кислоты).Т а б л и ц а 2 ней нитрование дибенз-храуиведут в отсутствии ДХПЭФ - 3,9-дихлор,4,8,10-тетраокса,9-дифосфаспиро(5,5)ундекана,Выход 21,25-динитродибенз- краун11,73 г (52,1 мас.7), а 20,25-динитродибенз-краун8,89 г(39,5 мас.Х).Суммарный выход 91,6 мас.7Строение продуктов нитрования 10подтверждается данными ИК-спектроскопии, а также данными элементногоанализа и температурой плавления,идентичными приведенньпг в примере 1.Предлагаемый способ позволяет 15многократно использовать смесь растворителей, остаточной азотной кислоты и катализатора.П р и м е р 9, К фильтратупо примеру 1 добавляют 18,02 г 20(0,05 М) дибенз-крауни затемпри перемешивании добавляют 8,0 мл(О, 193 М) азотной кислоты (с 1=1,52).Далее методика синтеза аналогичнапримеру 1. 25Выход 21,25-динитродибенз-краун17,79 г (79,0 мас.Ж),Суммарный выход 97,2 мас.7.П р и м е р 10. Методика эксперимента аналогична примеру 1. В отличие от последнего к смеси, содержащей фильтрат по примеру 1 и 18,02 г(0,05 М) дибенз-краун, добавляют 6 мл (О, 145 М) азотной кислотыИ=1,52),Выход 21,25-динитродибенз-краун18,03 г (80, 1 мас.7).Суммарный выход 97,7 мас.7П р и м е р 11, Методика эксперимента аналогична примеру 1. Вотличие от последнего к смеси, содержащей фильтрат по примеру 1 и18,02 г (0,05 М) дибенз-краун,добавляют 4,0 мл (0,096 М) азотнойкислоты (6=1,52).Выход 21,25-динитродибензкраун18,20 г (80,8 мас.Ж).Суммарный выход цсс - и троне -изомера 98,4 масЛ. Концентрация азотной кисСуммарныйвыходцас- и(менее 707) приводит к появлению значительных количеств мононитросоединений. Таким образом, положительныйэффект достигается при использовании. азотной кислоты плотностью 1,41(70 мас.Ж), достигая своего максимума при использовании кислоты плотностью 1,52 (100 мас,Х),Составитель Т. КашинаТехред Л,Олейник Корректор И. Эрдейи Редактор Н. Гунько Заказ 2101/18 Тираж 379 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5