Способ получения полиамино-и полиаминооксифениленсульфидов

(5)4 С 08 С 75 14 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ 8)идетельство СССР 08 С 75/14, 1984 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(71) Кемеровское научно-производственное объединение "Карболит" иИнститут элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИНОИ ПОЛИАМИНООКСИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДОВ поликонденсацией фенола или анилио на и серы в расплаве при 180-2 О С, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса и снижения количества выделяющегося сероводорода, процесс проводят в присутствии арилнитросоединения, выбранного иэ группы 1-нитрофенол, И -нитротолуол, н -нитроанилин, о -нитрофенол, нитробензол, при молярном соотношении фенола или анилина, серы и арилнитросоединения соответственно 1:(0,6-1,0):(0,15-)12062Изобретение относится к получению полисульфидов, в частности полиамино- и полиаминооксифениленсульфидов, и может быть использовано в химической промышленности, а смолы - в 5 качестве связующих различного назначения: агентов для вулканизации каучука, ионитоВ, для отверждения эпоксидных и других смол.Целью изобретения является сокра - 10 щение продолжительности процесСа и снижение количества вьделяющегосясероводорода.П р и м е р 1. Процесс проводят втрехгорлой колбе, снабженной ме шалкой, термометром и обратным холодильником, соединенным с поглотите,пем сероводорода, заполненным раствором щелочи. Колбу помещают в масляную баню с регулируемой температурой, 20 загружают в нее 1,5 г-моль фенола, 0 5 г-моль й -нитрофенола и .1 г-моль9о серы, смесь нагревают до 200 С, вы.держивают в течение 90 мин и получают готовый продукт. 25Молярное соотношение фенол:сера: нитропродукт 1:0,666:0,333.После окончания процесса в поглотителе содержится 0,08 г-моля серы в виде сульфида натрия. 30В продукте реакции содержится 0,92 г-моль серы в связанном состоянии. Нитрогруппы исчерпываются полностью и переходят в аминогруппы.П р и м е р 2. Процесс проводят в установке по примеру 1Загрузка;1 г-моль фенола, 1 г-моль И -нитротолуола, 1,8 г-моль серы. Температуора процесса 180 С, продолжительность 240 мин. Молярное соотношение фенол:сера:нитросоединение 1:1,8:1.В поглотителе после окончания процесса содержится 0,1 г-моль серы в виде сульфида натрия. В продукте реакции содержится 1,7 г-моль серы в связанном состоянии. Нитрогруппы исчерпываются полностью, переходя в аминогруппы.П р и м е р 3. В колбу установки по примеру 1 загружают 1,05 г-моль фенола, 0,3 г-моль 0 -нитроанилина, 0,9 г-моль серы и 0,1 г-моль сульфида натрия. Смесь нагревают до 210 С и вьдерживают 140 мин.Молярное соотношение фенол:сера: 55 нитропродукт 1;0,858;0,286.После окончания процесса в поглоти- теле содержится 0,21 г-моль серы в 83 2виде сульфида натрия. В продукте реакции содержится 0,79 г-моль серы в связанном состоянии.Содержание нитрогрупн снизилось с .9,97 (в исходной смеси) до 1,3 Е (в продукте реакции), т,е. нитрогруппы исчерпаны на 86,97,.П р и м е р 4. В колбу установки по примеру 1 загружают 1,05 г-моль фенола, 0,3 г-моль и-нитрофенола, 0,9 г-моль серы и 0,1 г-моль сульо фида натрия. Смесь нагревают до 180 С и выдерживают 160 мин.Молярное соотношение фенол;сера: нитропродукт 1:0,856;0,286. После окончания процесса в поглотителе содержится 0,18 г-моль серы в виде сульфида натрия. В продукте реакции содержится 0,82 г-моль серы в связанном состоянии. Нитрогруппы исчерпаны полностью.1 П р и м е р 5, В колбу установки по примеру 1 загружают 2 г-моль анилина, 0,4 г-моль и -нитроанилина и 1,2 г-моль серы. Смесь нагреваютодо 200 С и вьдерживают 105 мин.Молярное соотношение анилин:сера:нитропродукт 1:0,6:0,2,После окончания процесса в поглотителе содержится 0,174 г-моль серы в виде сульфида натрия, В продукте реакции содержится 1,026 г-моль серы в связанном состоянии, нитрогруппы исчерпаны на 633.П р и м е р 6, В колбу установки по примеру 1 загружают 2 г-моль анилина, 0,4 г-моль и -нитрофенола и 1,2 г-моль серы, Смесь нагреваютодо 190 С и выдерживают 195 мин.Молярное. соотношение анилин:сера:нитропродукт 1:0,6:0,2, После окончания процесса в поглотителе содержится 0,099 г-моль серы в виде сульфида натрия. В продукте реакции содержится 1,101 г-моль серы в связанном состоянии, нитрогруппы исчерпаны на 612.П р и м е р 7. В колбу установки по примеру 1 загружают 2 г-моль серы. Смесь нагревают до 200 С ио вьдерживают 285 мин,Молярное соотношение анилин:сера:нитропродукт 1;0,6:0,175.После окончания процесса в поглотителе содерюгтся 0,024 г-моль серы в виде сульфида натрия, В продукте реакции содержится 1,176 г-моль серы.тура реакции 195 С, продолжительность 255 мин.Молярное соотношение анилин:сера:нитропродукт :0,6:0,2,После окончания процесса в поглотителе содержится 0,043 г-моль серыв виде сульфида натрия. В продуктереакции сера в количестве 1,157 г-мольсодержится в связанном состоянии,нитрогруппы исчерпаны на 837.П р и м е р 9. В колбу установки,описанной в примере 1, загружают1,92 г-моль серы. Температура реакоции 185 С, продолжительность 255 мин,Молярное соотношение анилин:сера:нитропродукт 1:0,625:0,25.После окончания процесса в поглотителе содержится 0,092 г-моль серыв виде сульфида натрия. В продуктереакции содержится 1,108 г-моль серыв связанном состоянии, нитрогруппыисчерпаны на 60,37.,П р и м е р 1 О (по известномуспособу)В трехгорлую колбу, снабженнуюмешалксй, термометром и обратнымхолодильником, соединенным с поглотителем сероводорода, заполненнымраствором щелочи, загружают 0,5 г-мольанилина и 1 г-моль серы. Нагреваютколбу при перемешивании в токе арогона при 180 С в течение 1 О ч, затемопри 220 С в течение 26 ч. Затем вколбе создают и поддерживают в течение 1 ч разрежение 15 торр при этойже температуре, после чего продуктсливают в противень,Молярное соотношение анилин:сера 1:2. После окончания процесса впоглотителе содержится 0,37 г-мольсеры в виде сульфида .натрия, чтосоставляет 0,37 г-моль выделившегося сероводородаВ продукте содержится 0,63 г-моль серы в связанномсостоянии.Проведение опытов по каждому изпримеров дает следующее количествовыделившегося сероводорода, г-моль: 20 Строение полимеров, полученныхпо предлагаемому способу, подтверждено методами рентгенографии, ИК-,ПМР-спектроскопией и химическим анализом функциональных групп. Полиме ры аморфны (центр аморфного галоона рентгенограмме 20 20 С), содержат 5-10 мас.Ж первичных аминогруппСИК-спектры содержат (1, см ):3460и 3550 - первичные аминогруппы,1080 - связи фенил-сера, 820 и 760 -1,2,4- и 1,2,6-трехзамещенные ароматические кольца, Для полимеров попримерам 1-4,6 характерна полосапоглощения 3610, валентные колебания-ОН-групп.В ПМР-спектрах полимеров, снятыхв диметилсульфоксиде (РМБО - Р),имеются сигналы 4,54 и 4,00 м.д.;от РМЯО-Рб- сигналы ароматических 40 протонов; 3,17 и 3,87 м.д. - сигналы первичных аминогрупп при соотношении интегральных интенсивностей4,54 м.д.:4,20 м.д.:4,00 м.д. 2 г 1: 45 Как видно из приведенных приме-,ров, проведение процесса в присутствии арилнитросоединений при малярном соотношении фенол или анилин:сера:арилнитросоединение 1:(0,61,8):(0,175-1) позволяет сократитьпродолжительность процесса в 2,1 -17,3 раза и-снизить количество выделяющегося при реакции сероводородав 2,4-13,9 раза.