Способ получения 3, 5-дихлоранилина

-0 020979 26.09. Бюл. В 32 ье и Пьер Агрошими (088.8) Р Ф 11498 О, 1979. Фуйи (гв) ХЛОРетралора- или атомы сутсталлади ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИЛИНА гидрированием тр хлоранилинов, содержащих в 3 и 5 положениях, в пр катализатора на основе и де органического растворителя. приповышенных температуре и давлении,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, .с целью упрощения процесса, последний проводят.в безводной среде в присутствии каталитического количествакислоты Льюиса, такой как хлорид.или бромид алюминия, иодид цинка,четыреххлористое или двуххлористоеолово, трихлорид железа, хлоридцинка, меди или никеля,Приоритет по,признакам:1,08.80 - использование в качестве кислоты Льюиса бромида алюминия;26.09.80 - использование остальныхкислот Льюиса, указанных в формулеизобретения,830 1176 1Изобретение относится к усовершенствованному способу получения3,5-дихлоранилина гидрированием полихлоранилинов, содержащих атомыхлора в мета- положении. 5Целью изобретения является упрощение процесса,Изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. В автоклав емкостьюО70 см с внутренним покрытием из тан 3тала вводят 1,16 г 2,3,4,5-,тетрахлоранилина, 0,4 г катализатора, состоящего иэ палладия, осажденногона активном угле (удельная поверхность сажи 1300 м /г, весовое содергжание палладия 10%), 17, см безвод 3ного циклогексана, 3 см 5%-го раст 3вора бромида алюминия (АЗ.Вг ) в без 3водном циклогексане. 20Автоклав закрывают, продувают сначала аргоном, затем водородом. Послеэтого вводят водород под давлением10 бар, герметизируют автоклав ионагревают его до 160 С.и создают такие условия, чтобы давление самопроизвольно повышалось до общегоотносительного) давления 21 бар, Химическая реакций в таких условиях протекает в течение. 4 ч 30 мин,30Затем автоклав охлаждают. Содержимое автоклава фильтруют сцелью отделения твердого катализатора из гексанового раствора,Последний промывают водным раствором гидрата окиси натрия (БаОН)таким образом, чтобы полностью нейтрализовать соляную кислоту, выделяемую в процессе реакции.После отгонки циклогексана получается 3,5-дихлоранилин с выходом99,5%.П р и м е р 2, Пример осуществляют по примеру 1 со следующейзагрузкой автоклава: 1,16 г 2,3,4,5-тетрахлоранилина, 0,4 г катализатора, состоящего из палладия, осажденного в количестве 5 вес.Е на таком же активном угле, как и в примере 1, 0,095 г безводного дихлорида олова (или 0,082 ч части иа 501 ч, тетрахлоранилина), 20 см циклогексана,Получают 3,5-дихлоранилин с выходом 96,5%.П р и м е р 3. Процесс осуществляют п примеру 1 со следующейзагрузко, автоклава: 1,г, 2,3,4,5-тетрахлоранилина, 0,3 г катализатора, того.же, что использовалсгв предыдущем примере, 0,64 г безводного дихлорида олова.Последний растворяется в расплавленном анилине при температуререакции (60 С ), Реакция продолжается в течение 3 ч 20 мин. В этихусловиях получают 3,5-дихлоранилинс выходом 100%,П р и м е р 4. Процесс осуществляется по примеру 2 с той разницей,что вместо дихлорида олова используется 0,32 г йодида цинка, Реакцияпродолжается в течение 10 ч,В этих условиях получают 3,5-дихлоранилин с выходом 98,2%.П р и м е р ы 5-13. В автоклавемкостью 70 см с внутренним покры 3тием из тантала вводят 1 г 2,3,4,5-тетрахлоранилина (ПСА), 0,3 гкатализатора, состоящего из 3% палладия и 2% серебра, совместно осажденных на активный уголь с удельнойповерхностью примерно 1300 м/г,изменяемое количество кислоты Льюиса, служащей в качестве катализатора,оРеакция протекает при 160 С поддавлением 21. бар. Обработка реакционной среды после завершения реакции осуществляется, как в примере 1,В таблице указаны продолжительность реакции и выход 3,5-дихлоранилина на каждую кислоту Льюисаи для определенного молярногоотношения кислоты Льюиса к тетрахлоранилину Ь/ПСА. П р и м е р 14. Процесс осуществляют по примеру 1, но вместо 2,3,4,5-тетрахлоранилина используется равное количество 2,3,5,6-тетрахлоранилина, Реакция продолжается в течение 13 ч,В этих условиях получается 3,5-дихлоранилин с выходом 99,6%.П р и м е р 15, 1 роцесс осуществляют как в примере 1, но вместо2,3,4, 5-тетрахлоуанилина и сп оль зуется 3,4,5-трихлоранилин (0,985 г),при этом кислота Льюиса вводится ввиде 1 см циклогексанового растворауконцентрацией 10% (вес/об) с использованием 0,05 г того же палладиевого катализатора.Реакция протекает в течение120 мин. В этих условиях получается 3,5-дихлоранилин с выходом 86%.1176830 Ь/ПСА КислотаЛьюиса Пример ЯпСХ БпСГ АХС 2.АХС 7А 2 Вг з 100 1,0 3 ч 100 1,0 13 ч 95,5 Зч 05 мин 0,6 9 ч 20 мин 92,5 0,2 0,02 100 бч 15 мин 10 РеС 2 100 13 ч 1,0 9 ч 20 мин10 ч 40 мин 2 пСХ 1,0 СиСХ 100 12 1,0 15 ч 50 мин 100Ч 1,0 13 П р и м е р 16. В реактор емкостью 250 мм, снабженный мешалкойс центральной осью вращения, вращающейся со скоростью 1000 об/мин,хо-.лодильником, термометром и впускнымпатрубком для газа, вводят 10 г(2 п 1 ), 0,5 г катализатора, состоящего из 5% палладия на активном,угле, 56,5 г (0,35 моль) 3,5-дихлоранилина,Затем вводят водород, как в примере 1, чтобы общее давление составляло лишь 20 бар и нагрев осуществлялся при 180 С в течение 2 ч.оВ этих условиях весь 3,4,5-трихлоранилин подвергается химическойконверсии и получается 3,5-анилинс выходом 100%.П р и м е р 17В колбу емкостью100 мл, снабженную мешалкой с центральной осью вращения, вращающейсясо скоростью 1000 об/мин, холодильником, термометром и впускным патрубком цля газа, вводят 2 г (примерно 0,01 моль) 3,4,5-трихлоранилина, 0,6 г (2,25 10 мольбромидаалюминия(А 2 Вгз),.0,8 г катализатора,состоящего из палладия (5%) на активном угле, 20 мл додекана. Температура поддерживается равной 160 С, и прИ атмосферном давлении пропускается поток водорода расходом 6 л/ч в течение 30 мин. После 5 этого реакционную массу. обрабатываютводой, а затем простым эфиром. Отделяют катализатор, потом воду. Растворители удаляются путем отгонки.В этих условиях получают 3,5-дихлоранилин с выходом 99,5%. Степень химической конверсии 3,4,5-трихлоранилина составляет 100%.П р и м е р 18. Процесс осуществляют как в примере 17, в реакторе 15 объемом 250 мл, снабженном теми же1устройствами, при следующей загрузке: 19,7 г (О,1 моль) 3,4,5-трихлоранилина, 3,0 г (1,12 ф10 моль) бромида алюминия (А 1 Вг 5), 20 0,5 г катализатора, состоящего из5% палладия на активном угле, 60 мл1,2,4-трнхлорбензола.Реакционную среду поддерживаютпри 160 оС при одновременном перемеши вании и пропускании через нее потока водорода расходом 27 л/ч в течение 4 ч. Осуществляя процесс, как описаЗ 0 но выше, получают 3,5-дихлоранилинс выходом 100%. Продолжитель- Выход ность 3,5-дихлор акилина, %