Способ получения сахарина

о ч аве озуюкет СУДАРСТ 8 ЕННЫЙ КОМИТЕТ ССС О ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫ 07.12.84.Бюл.11 45Петер Тонне и Хаген Едике (ФРГ)БАСФ АГ (ФРГ)547.583.2.07 (088.8)1.Патент ГДР В 4564, кл.12018,ик. 955 (прототип) .(54) (57) 1.СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ САХАРИНА диазотированием метилового эфираантраниловой кислоты в водно-солянокислой среде взаимодействием образующегося хлорида о -метоксикарбонилбензолдиазония с двуокисью серыв присутствии катализатора разложения диазониевой соли и реакциейобразующегося 0 "метоксикарбонилбензолсуЛьфохлорида с водным раствором аммиака, о т л и ч а ю щ и й -с я тем, что, с целью повьппения выхода целевого продукта, диазотирование метилового эфира антраниловойкислоты проводят нитритом натрия,взаимодействие хлорида р-метоксикарбонилбензолдиазония с двуокисью серы проводят в среде не смешиваемого или частично смешиваемого с водой инертного органического растворителя при 0-100 С, катализатор разложения диаозониевой соли добавляют в ходе реакции или по завершении ее и реакционную смесь, содержащую о-метоксикарбонилбензолсульфохлорид, перед реакцией взаимодействия с водным раствором аммиака обрабатывают окислителем при 0-100 С.о2, Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве катализатора разложения диазониевой соли используют хпорид меди или лаурилтриметилхлорид аммония.3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что.в качестве окислителя используют молекулярный хлор или пероксид водорода.4, Способ по пп.1 - 3, о т л и -ю щ и й с я тем, что в качестрганического растворителя испольт 1,2-дихлорэтан, метилизопропилон или диэтилкетон.1128836 1Изобретение относится к способу получения сахарина, который находит применение в медицинской и пищевой промышленности.Известен способ получения сахарина, который заключается в том, что метиловый эфир антраниловой кислоты подвергают диазотированию нитроэными газами в водно-солянокислой среде при температуре не выше 5 С, об разующийся хлорид .о-метоксикарбонилбензолдиазония подвергают взаимодействию с жидкой двуокисью серы при охлаждении в присутствии катализатора разложения диаэониевой соли - медной бронзы, упаривают избыток двуокиси серы, добавляют лед, выпавший о"метоксикарбонилбензолсульфохлорид отделяют и подвергают взаимодействию с концентрированным раствором 20 аммиака в среде этанола при температуре- одо 25 С с последующим добавлением.253-ного раствора соляной кисло" ты и отделением целевого продукта, Выход 563 1 .25Однако при укаэанном способе недостаточно высок выход целевого продукта, при этом используются токсичные нитроэные газы.Цель изобретения - увеличение 30 выхода целевого продукта.Зта цель достигается тем, что согласно способу получения сахарина метиловый эфир аитраниловой кислоты подвергают диазотированию нитритом натрия, образующийся хлорид о-метоксикарбонилбензолдиазония подвергают взаимодействию с двуокисью серы в среде несмешиваемого или частично смешиваемого с водой инертного ор- щ 0о ганического растворителя при 0-100 С в присутствии катализатора разложе" ния диаэониевой соли, причем катализатор добавляют .в ходе реакции по завершении ее, обрабатывают реак ционную смесь окислителем при 0-100 С, с последующим взаимодействием образующегося о-метоксикарбонилбензолсульфохлорида ,с водным раствором аммиака и выделением целевого продукта подкислением. При этом в качестве катализатора разложения диазоциевой соли предпочтительно используют хлорид меди или лаурилтриметилхлорид аммония.В качестве окислителя предпочтительно используют молекулярный хлор или оксид водорода.2Кроме того, в качестве органического растворителя используют предпочтительно 1,2-дихлорэтан, метили"зопропилкетон или диэтнлкетон.Проведение процесса вне выбранного температурного интервала экономически не выгодно.Предложенный способ позволяет получать целевой продукт с выходом более 907,П р и м е р 1, К 196 г 30 вес.й-ного водного раствора соляной кислоты(1,61 моль НС 1) в течение 30 минопри температуре от - 5 до + 10 С постепенно добавляют 76 г (0,5 моль)метиловога эфира антраниловой кислоты и 135 г водного раствора нитританатрия (0,5 моль НаЮ 02 ). Затемораствор диазониевой соли при 20 Си тщательном перемешивании приводятв соприкосновение с раствором из200 мл 1,2-дихлорэтана и 42 г(0,65 моль) 80. После добавки 5 г, водного раствораСцС 1 (содержание Сц 0,9 г,0,014 моль) реакционную смесь наг-.ревают до 50 С, причем выделяетсясильный поток М 2. Это продолжается80 мин, затем выделяется водная фаза.В органическую фазу в течение 10 минпри 40 С вводят 10 г (0,14 моль)Огазообразного хлора и смесь продолжают перемешивать еще в течение 5 мин.Затем к полученной смеси, сильно размешивая при 30-40 С в течение 5 мин,одобавляют 250 г водного растворааммиака,(содержание Я,НЗ 33 г,1,74 моль) и отделяют фазы. Из водной фазы при 30-40 С с добавкой 92 г0водного раствора соляной кислоты(содержание НС 1 27 г, 0,74 моль) осаждают сахарин в виде белой кристаллической массы. После обычного выделения и сушки получают сахарин чистотой 99,53 (после хроматографии жидкостью высокого давления) с т.пл.227-229 оС. Выход 89,43.П р и м ер 2. Проводят аналогично примеру 1, однако в качестве органического растворителя применяют метилизопропилкетон, СцС 1добавляют в твердом виде и применяют только 5 г С 1, получают сахаринчистотой 99,63 и выходом 90,83,П р и м е р 3. Проводят аналогично примеру 1, однако в качестверастворителя применяют диэтилкетони раствор СцС 1 одновременно сСоставитель С.КедикРедактор. И.Николайчук Техред А,Бабинец: Корректор Н.КоРоль Заказ 9095/46 Тираж 409ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 Подписное Филиал ППП "Патент", г,ужгород, ул.Проектная, 4 3 11288 раствором ЯО добавляют к раствору диазония, получают сахарин чистотой 99,8 и выходом 92,4П р и м е р 4, Проводят аналогично примеру 3, однако вместо хлора применяют эквивалентное количество(около 2,5 г) перекиси водорода в качестве окислителя, получают сахарин чистотой 99,6 и выходом 93,1 .,П р и м е р 5. Проводят аналогич но примеру 1, однако вместо хлорида меди применяют лаурилтриметилхлорид аммония (20 г, около 0,08 моль), проводят разложение диазониевой соли, продолжающееся примерно 100 мин. Чис тота сахарина 98,7 , выход 72 .П р и м е р 6. Проводят аналогично примеру 5, однако дополнительно применяют 0,5 г водного раствора СцС 1 (около 0,001 моль Си), проводят раз- . 2 О ложение диаэониевой соли, продолжающееся 40 мин. Чистота сахарина 99,8 , выход 92,7П р и м е р 7. К 343 г 33 вес. -ной водной соляной кислоты 25 в течение 44 мин при температуре от -5 до + 10. С добавляют 230 г вод".Оного раствора нитрита натрия. Полученньй таким образом раствор диазоо ниевой соли охлаждают до 0 С, после чего его при интенсивном перемешивании контактируют с раствором 85 г двуокиси серы. в 400 г диэтилкетона.,. По добавлении раствора из 5 г СпС 1 2 Н О и 15 г -додецилбензил.й 2 35 диметиламмонийхлорида в 20 г воды моментально начинается с выделением азота экзотермическая реакция разложения, причем температуру с помощью , охлаждения выдерживают в диапазоне 0 в . 5 С, Если по истечении 5 ч более 36 4не содержится диазониевой соли, в раствор добавляют 23 г 30 вес. -ной перекиси водорода, затем 30 мин перемешивают.Остальные стадии процесса получения и выделения сахарина осуществляют аналогично примеру 1. Сахарин получают с выходом 88,. степень чистоты 98,7П р и м е р 8, Из значительного количества раствора диазониевой соли, полученной аналогично примеру 7, ежечасно отбирают 3,340 кг и вместе с раствором из 0,350 кг двуокиси серы и 2,160 кг 1,2-дихлорпропана, а также 0,100 кг водного катализаторного раствора, содержащего 8 вес.Х СцС 1, 2 Н О и 17 вес,Х указанной в примере 7 четвертичной аммониевой соли, пропускают в одном направлении через трубный реактор. Первую треть этого.,реактора обогревают снаружи так,чтобы температура подаваемых при 15 С растворов поднималасьодо 97-100 С, причем устанавливалось давление порядка 4,8-5,2 бар. В целях предотвращения повышения температуры намного выше 100 С последнюю треть реактора приходится соответствующим образом охлаждать. Затем реакционную смесь под давлением подают во второй. трубореактор, где ее.вводят в реакцию взаимодействия с 0 082 кг/ч гафо зообразного хлора при 97-100 .С..По охлаждении и сбросе давления осуществляют остальные стадии про" цесса аналогично примеру 1. Выход по сахарину, который получают со степенью чистоты 98,4 Х, составляет в случае этого непрерывного способа без колебаний 863.