Способ получения триметилсилилциклофосфитов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 19) (Н) и С 07 Р 9 15 ПИСА ИЗО ЕНИЯ У ВТОРС(21 (22 46 ПОЛУЧЕНИЯ ТРТОВ общей форм(СНз) чес- Фор(5 (5 0к ьн где В имеет укаподвергают взаимметилдисилазаном2. Способ пощ и й с я тем,среде инертноговорителя,анные зна оде йствию при 35-4 п,1, о т что проце органичес ения,с . гекса ичаюс ведут в ого растГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ(71) Казанский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университетим. В.И.Ульянова-Ленина3) .547.26 ф 118(088.8)6) 1. Борисов С.Н. и др, Кремнеорганические производные Фосфора.М фХимияф, 1968, с.б 5, 66.2. Воронков М.Г. и др. Кремнийи жизнь. Рига, Зинатнеф, 1978,с. 362.3, Воронков М. Г. и др. Бис (триалкилсилил)гипофосфиты. ЖОХ, 1971,41, 1987,4. Пудовик М.А. и др, РаспадЮ-ацетил-Н-триметилсилиламидофосфитов циклического и линейного строения.- Изв, АН СССР, сер. хим. 1977,672-675.(54) (57) 1. СПОСОБТИЛСИЛИЛЦИКЛОФОСфИ0ЬОгде Н - Сь Н или СНСНСНСН 9,заключающийся в том, что циккую фосфористую кислоту общемулы;)65 Й, РнО Изобретение относится к химииФ Фосфоркремнийорганических соединений, а именно к способу получения новых триметилсилилциклофосфитов общей формулы5 РР 05(СИ)3, (1)где В - С 6 Н 4 или СН СНСНСН,которые могут найти применение вэлементоорганической химии, химической промышленности и медицине.Соединения такого типа являютсяважнейшими представителями фосфоркремнийорганических соединений ишироко используются в промышленности, Фосфасилоксановые произвоцныешироко применяются как пластификаторы, добавки и присадки, улучшающиетермо- и огнестойкость различныхмасел, пластмасс, покрытий и каучуков1. Кремниевые соединенияпроявляют биологическую активностьи могут быть использованы в медицине и Фармакологии 2,Соединения Формулы , их свойства и способ получения в литературе не описаны,Известен способ получения кремнийсодержащих производных трехкоор"динированного фосфора путем взаимодействия диалкилфосфористых кислоти силиламинов, протекающий по уравнениюрЖО)Р О+КЗБМЬО)РОЯ)Моаи, 35Однако условия проведения реакциижесткие - нагревание до 100-130 С,следствие этого - осмоление и относительно низкий выход целевых продук"тов (58-63)3, 40Известен способ получения триметилсилилэтиленфосфита путем взаимодействия этиленхлорфосфитас бис(триметилсилил)-ацетамидом при 120160 С 4 Д.Недостатками этого способа являются сравнительно низкий выход целевого продукта (48), проведениепроцесса при повышенной температуре и использование труднодоступногобис(триметилсилил)ацетамида. 50Укаэанным способом триметилсилилциклофосфиты формулыполучить невозможно, так как циклические фосфористые кислоты термически неустойчивы 14), 55Цель изобретения - разработка простого и доступного способа получениятриметилсилидциклефосфитов Формулы .Поставленная цель достигается способом получения триметилсилилцикло" 60фосфитов формулы , заключающимсяв том, что циклическую фосфористуюкислоту общей формулы где Н - СьН,4 или СНСНСНСНэ, подвергают взаимодействию с гексаме тилдисилазаном при 35-45 С.Процесс ведут в среде инертного органического растворителя.Для получения этим способом триметилсилилциклофосфитов Формулы . циклофосфористые кислоты формулы ( ) ) прибавляют к эквимольному количеству гексаметилдисилазана в бензоле или без растворителя и смесь вццерживают при 35-45 С в течение 1-2 ч. После выделения газообразного силиламина .и удаления растворителя в вакууме с количественным выходом получают практически чистые триметилсилилциклофосфитыОкончательную очистку последних проводят обычным методом - перегонкой при пониженном давлении.Реакция протекает по схеме: С;РН 0+Чй С 5(,СИ)3. К,РО 5 (СН),Подобные превращения для цикли-ческих фосфористых кислот в литературе не описаны,Таким образом, предлагаемый способ получения триметилсилилциклоФосфитов основан на неизвестной ранее реакции циклических фосфористыхкислот с гексаметилдисилазаном.Оптимальными условиями осуществления способа являются: использование эквимолекулярных количеств реагентов (применение избытка того илиИного реагента снижает выход целевого продукта за счет образованиясилиламмониевой соли кислоты); проведение реакции в небольшом количествеинертного растворителя, способного растворять исходные реагенты илибез растворителя; осуществление способа при небольшом .нагревании(35 45 ос) .Строение продуктов Формулыпсщтверждаются данными элементногоанализа, ИК- и ЯИРА"Р-спектрами. ВИК-спектрах имеются полосы поглощения (9, см- ): 1265-1295 (Сну),1470-1616(СН 4), 2880-2980 (С-Н). ВЯМР" Р-спектрах соединений формулы( имеются сигналы,в области 120127 м.д. поля, характерные для циклических Фосфорорганических соединениВ с трехкоординированным атомомфосФора,П р и м е р 1. Получение триметилсилилпирокатехинфосфита,К 3,1 г (0,019 М) гексаметилдисилазана при комнатной температуре порциями прибавляют 3,0 г (0,019 М) " пирокатехинфосфористой кислоты в бенэоле. После выдерживания в течение 1,5-2 ч при 35-40 С из реакцион" ной смеси удаляют летучие продукты и растворитель, а остаток разгоня1 О 28674 Составитель МКрасновскаяРедактор Т.Веселова ТехредМ,ГергельКорректор А.Повх Заказ 488922 Тираж 387 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113.035, Москва, З, Раушская наб., д. 4/5/ 127 и 121 .м.д.поля.П р и м е р 2. Получение триметилсилил,3"бутиленфосфита.к 3,55 г (0,022 М) гексаметнлдисилазана при комнатной температуре порциями прибавляют 3,0 г (0,022 М)2,3-бутиленфосфористой кислоты,Смесь самопроизвольно разогревается до 40-45 фС и при этой темпера"туре ее выдерживают 1-1,5 ч, После.отделения летучих продуктов остаток разгоняют в вакууме. Выделяют3,7 г (81%) триметилсилил,3-бути.".ленфосфита.Талип.69-71 РС (10 мм рт.стпэ 1 с 4268 ю д Ою 9359Найдено, %: С 40,65 у Н 8,39Р 15,.021 83. 13,50С 7 Н 7 03 Р 83.Вычислено, Ъз С 40,381 Н 8,17 рР 14,90; 81 13,46.др 124 и 120 м.д. поля.1 а Предлагаемый способ прост в исполнении, так как проводится в од:ну стадию при небольшом нагревании и предусматривает использование доступных реагентов: пирокатехинфосфористой и 2,3-бутиленфосфористой кислот и гексаметилдисилазана, и дает. возможность получать целевые продукты с высоким выходом (80"81%).