Способ получения полых волокон

и 1994588 ОП ИКАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ЬФег(22) Заявлено 250581 (21) 3292307/23-05 1) М. Кп.з с присоединением заявки М 0 01 Г б/74 Государственный комитет СССР по делам изобретенийи открытийДата опублмкованмя описания 070283 А.П. Борщев, Л.П.С.П. Никитина, Н АТ.Я, Осокина, В,. Перепечкин, Б.Л, Бибер,Шарова, Е,Д. Ермолаев,Д. Филиппова и В.А. Баки(72) Авторы изобретени 1) Заявител ОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛЫХ ВОЛОКОН 4) онл Изобретение относится к получений полых волокон из ароматических подиамидов для ультрафильтрации, пред" назначенных для создания разделительных аппаратов в мембранных установках, которые находят широкое применение в различных отраслях народного. хозяйства, где возникает необходимость разделять, очищать и концентрировать растворы полимеров или коллоиды, в том числе и в средах с рН 3-11, биологически активных средах, а также в присутствии большинства органических растворителей,Известен способ получения полых полупроницаемых волокон из ароматических полиамидов, полученных методом растворной поликонденсации,форми рование полых волокон осуществляют из высококонцентрированных растворов ароматических полиамидовв диметилацетамиде и в присутствии небольших количеств хлорида или нитрита лития. При этом содержание полимера в растворе составляет не менее 35, Волокно .получают методом сухо-мокрого формования, который включает в себя стадию формования в шахте длиной 3,5 м, с температурой 130-150 С, где из струек Формовочного раствора удаляют часть растворителя и направляют их вводную осадительную ванну, где окчательно отверждают 1 ).Полученное этим способом волокноанизотропно, но обладает настолькоплотной стенкой, что способно седек-,тивно задерживать ионы солей,иэ ихводных растворов. Селективность таких волокон по хлориду натрия составляет 90-95, а проницаемость при давлении 42 ати не превышает 38-40 д/мкв сутки.Указанные полые волокна ие могутбыть эффективноиспользованы в ка"честве ультрафильтров, так как имеютслишком высокую плотность и недостаточную проницаемость.Известен способ получения полыхультрафильтрационных волокон, включающий получение ультрафильтрационныхполых волокон из ароматических полиамидов, полученного эмульсионной по"иконденсацией (фенилон-С 2), методом мокрого формования с одновремен ной подачей в канал формуемого волокна осадителя. Формование осуществляют из 25-ных растворов фенилона-С 2в диметилацетамиде (ДМАА). В каналволокна подают водный раствор ДМАА с 30 содержанием последнего 0-60 и фор994588 Полученное полое волокно имеет наружный диаметр 350-400 мкм, внутренний - 160-170 мкм Г 2 )Однако проницаемость полученного волокна не превышает 70 л/м в сутки, 5 что для построения экономичного процесса ультрафильтрации явно недостаточно.Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ 1 О получения полых волокон Формованием из раствора полиметафенилентереизо" Фталамида в диметилацетамиде в присутствии хлорида лития или кальция в осадительную ванну с числом осаждения 1,5-12 с одновременной подачей осадителя внутрь Формуемого волокна Г 33.Полые волокна, полученные известным способом, не обладают асиьметри вй пористой структуры стенки. Размер пор, составляющий 0,19-0,44 мкм, позволяет судить о полном отсутствий разделительных свойств по отношению к растворенным веществам с молекулярной массой 5000-64500.Для обеспевчения водопроницаемости 4060 10 -8120 10 м 3/м с необходимо увеличить давление до 7- 10,5 МПа. Проведение же процесса ультрафильтрационного разделения З 0 при столь высоких давлениях неэкономично вследствие резкого увеличения энергоемкости процесса, а также значительного увеличения стоимости установок для разделения и самих разде пительных аппаратов.Следовательно, полые волокна с таким строением пористой структуры могут быть пригодны лунь для целей микрофильтрации, т.е. разделения кол" 40 лоидных систем с большими размерами частиц, да и то в очень ограничен- . ных пределах, так как применение вы" соких давлений (7-10,5 МПа) может приводить к разрушению разделяемой 45 системы. ля внутрь формувмого волокна, в раствор добавляют 10-25 вес. полимерадиэтаноламина или 10-10 О вес. полиполимера в растворе. Действие второго65 регулятора основано на увеличении муют его в водную осадительную ванну. Цель изобретения - улучшение водо- проницаемости селективности к веществам с молекулярной массой 5000-64500 и упрощение технологического процесса.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения полыхволокон формированием из раствораполиметафенилентереизофталамида вдиметилацетамиде в присутствии хлорида лития или кальция в осадитвльную ванну с числом осаждения 1,512 с одновременной подачей осадитемера воды и используют осадитвль дляподачи внутрь формуемого волокна счислом осаждения 0,15-0,35,Применяются две группы осадителей,Осадители первой группы обеспечивают высокую скорость фазового распада; имея числа осаждения для укаэанных растворов в пределах 0,15-0,35. К ним относятся: вода в присутствии 1-1,5 диэтаноламина, водные растворы хлористого аммония с концентрацией 5-7 моль/л, водные растворы аммиака с концентрацией 5-20 (в пересчете .на ННз). Основной отличительной особенностью этих осадителей является образование плотной пленки на поверхности волокна, диаметр пор в которой не превышает 50-500 Д,а толщина ее не более 5 мкм. Такаяоболочка образуется в первый момент контакта струйки формовочного раствора с указанными осадителями.Осадители второй группы создают условия для относительна медленного осаждения растворов ароматических полиамидов.Под из воздействием Формируется равномерная ячеистая структура с размером пор более 500 А. Плотная поверхностная оболочка у таких гелей отсутствует . Ко второй группе осадителей относятся водные растворы ДМАА или ДМФ с содержанием последних 61-75, а также этанол в присутствии 10-20 ДМАА нли ДМФ и изопропанол, Числа осаждения этих осадителей нахо" дятся в пределах 1,5-12.Вследствие одновременного контах" та полой струйки формовочного раствора с одной стороны (преимущественно внутренйей) с осадителями первой группы (число осаждения 0,15-0,.35),а другой ее стороны (првимущественно внешней ) с осадителями второй группы(чнсла осаждения не ниже 1,5, но неболее 12) образуется наиболее рациональная асимметричная пористая структура стенки, Образование асимметричной структуры стенки в процессе осаждения в сочетании с формовочным раствором, содержащим регуляторы, обеспечивает получение полых волокон, обладающих высоким комплексом эксплуатационных свойств: высокой водопрони 6 аемости 1160 " 10 З -5800 10 8 мтмс при хорошей равномерности размеров пор в поверхностной оболочке, что обеспечивает в каждом конкретном случае почти полное (95-99) отделение целевого продукта.Введение регуляторов в формовочный раствор позволяет улучшиь свойства полых волокон, обладающих асимметричной стенкой, в частности дополнительно увеличичь водопроницаемостьпри неизменной селективиости стенки по отделяемому веществу. Такое действиЬ оказывает введение в раствор диэтаноламина в количествах 10-25 вбс.растворимости лиофнльных солей в ДИААпри добавлении в ннх воды,П р и м е р 1. Полое волокноформуют из раствора ароматическогополиамида, полученного методом эмульсионной полвконденсации следующегосостава, полнметафенвлентереизофталамид 18, диметилацетамид 78, хлоридлития 3,2, диэтанолаиин 1,8. (10 вес.полимера ). Полое волОкно получают методом мокрого формования с подачейв канал волокна осадителя. Темпера тура фориования 20 С. В качестве осадителя, Формирующего наружную частьстенки полого волокна, используют61-ный водный раствор ДИАА (числоосаждения 1,55 ). В качестве осадителя, подаваемого в .канал волокна, ис пользуют водный раствор диэтанолаиина с концентрацией 1 (чнсло осаждения О, 35) .Полученное полое волокно имеетследующие геометрические характеристикиг наружный диаметр (Д )110050 мкм, внутренний (Д з) - 80050 мкмОбразцы полых волокон испытывают.при разделении водного раствора полиэтиленгликоля (ПЭГа) с молекулярноймассой 40000.и концентрацией 0,1.Ультрафильтрацию этого раствора проводят при давлении 1 ати.и конверсииисходного раствора 10, Исходныйраствор подают в канал волокна. Водоиепроницаемость полученного волокна3712 - 10"8 м 7 м с, Селективность приразделении ПЭГа 99,5,П р и м е р 2, Волокно Формуюткак и в примере 1, за исключениемтого, что в качестве осадителя, Формирующего наружную часть стенки,-используют 76-ный водный раствор .ЯИА (число осаждения 12), а в по лость подают водный раствор хлоридааммония с концейтрацией 6 моль/л(число осаждения 0,165). Испытанияпроводят как и в примере 1. Разделяют водный раствор гемоглобина с концентрацией 0,01 (иол. масса 64500).Водопроницаемость полученноговолокна 4640 ф 10 8 иумс. Селективность при разделении раствора гемоглобина составляет более 98.П р и и е р 3. Волокно формуюткак и в примере. 1, эа исключениеитого, что в канал полого волокна по.дают 15-ный раствор аммиака (числоосаждения 0,29 ). Наружную стенкуволокна формируют осадителем: этанол+10 ДИАА (число осаждения 2,4) илиэтанол +20 ДИАА (число осаждения3,4), или иэопропанол (число осажде,ния 1,55), или ДИФ +30 воды числоосаждения 7Образцы полых волокон испытывают как и в примере 1,Водопроницаемость образцов полых.волокон составляет, мЗ/м 2 с: 2668 10-8 3248, 10-з . 2204, 10-9.3306 10 6Селективность при разделении водного раствора ПЭГа у всех образцов98-99.П р н и е р 4, Полое волокно,формуют как и впримере 1, эа исключением того, что в канал подают водный раствор хлорида аииония с концентрацией 7 мол/л число осажде 10 ния 0,15 .Волокно испытывают как и В Приие"ре 1. Оно вменит водопроницаемость3480 . 10 8 ми с при отделении ИЭГана 99,15 П р н м е р 5. Волокно Формуюткак и в.примере 2, за исключениемтого, что в канал полого волокна по-.дают воду с 1-ным содержанием диэтаноламина (число осаждения 0,35).2 О Волокно испытывают как и в примере2. Оно ииееу водопроницаемость487210-8 м 7 и с при отделении гемоглобина на 95.П р и и е р 6. Полое волокно фор 25 муют как и в примере 1, за исключе"вием того, что в каналеполого волок-,на и в осадительную ванну подают61-ный водный раствор ДМАА (числоосаждения 1,55). Полученное полоеволокно не имеет асимметричной пористой структуры стенки. При испытаниях,.которые проводят как и в Ьримере 1,полое волокно имеет водопроницаемость150810 фиуме с, но аелективностьпо ПЭГу - 40000 составляет всего 5 З 5 10,П р и м е р 7. Полое волокноформуют как и в примерб 1, за исклю-,чением того, что используют Формовочные растворы следующего состава,:40 полимер 18; хлорид лития 3,2 у диэтаволамин 3,6 (20 вес. полйиера);диметилацетамид 75,4 или полимер 18;(25 вес. полииера); дииетилацет45 амид 74,3.Образцы полых волокон испытываюткак и в примере 1.Водопровицаемость полученныхволоков составляет, м /и с: 2900.10 8,з з,5 О 324810Селективность при разделенйи водного раствора ПЭГа. составляет,: 98, 98. П р и м е р 8. Полое волокно формуют иэ раствора следующего состава,:полимер 10 р вода 10 (или 100 вес.полимера); хлористый кальций 12,ди"метилацетамид 68. Формование пологоволокна производят как н в примере о 1, за исключением того, что в каналполого волокна подают воду а 1-нымсодержанием диэтаноламина (числоосаждения 0,35 ), а в осадительнуюванну 76-ный раствор ДМАА в воде 45 (число осаждения 12).994588 510 Таблица 2 Вещество 15 99,5 20000 ПЭГ 6000 20 98 ПЭГ 98 5,000 Инулин 25 60 3000 ПЭГ 30 35 40 45 Селектив- ность Молекуляр"ная масса Вещество Амилаза 99,15 35000 Пепсин Ь-химотрипсиноген 99,5 245000207002000014000 50 55 60 65 99,15 Трипсин 99,5 ПЭГ Лизоцим 20 5000 Инулин 10 1357 Витамин В Образцы полых волокон испытывают как и в примере 1. В качестве калибранта используют водный раствор гемоглобина с концентрацией 0,03.Водо- проницаемость полученных образцов 5684 " 10"8 мз/м с.Селективность при разделении раствора гемоглобина 98.П р и м е р 9. Полое волокно Формуют в осадители как и в примере 8, эа исключением того, что используют .формовочные растворы следующего состава,г полимер 13; вода 7 (54 вес, полимера) хлористый кальций 10; диметилацетамид 70 или полимер.15 вода 1,5 (10 вес. полимера); хлористый кальций 6, диметилацетамид 77,5.Полученные образцы полых волокон испытывают как и в примере 8. Они показали следующие результаты. Водонепроницаемость, мЗ/м с:4872" 10 4060 10Селективность при разделении водного раствора гемоглобина составляет, более 99, более 99.П р и м е р 10. Полое волокно формуют как и в примере 1, за исключением того, что концентрацию полимера в растворе повышают до 20. При этом содержание диэтаноламина в растворе составляет 2,0, хлорида лития 3,5 и диметилацетамида 74,5.Образцы полых волокон испытывают как и "в примере 1. Водопроницаемость полученного волокна 236 10 Вм /м с.3 2Селективность при разделении водных растворов, содержащих 0,1 приведенных веществ, приведена в табл.1.Таблица 1 45000-59000 99,15 П р и м е р 11. Полое волокноформуют как и в примере 1, за исклю-чением того, что концентрацию полимера в форыовочном растворе повышают до 22. При этом содержание диэтаноламина в растворе составляют2,2, хлоридг лития 3,5, диметилацетамида 72,3,Образцы полых волокон испытываюткак и в примере 1. Водопроницаемостьполученного волокна 1450 10 ем з/м с,Селективность при разделении водных растворов, содержащих 0,1 приведенных веществ, приведена в табл.2. Молекуляр- Селекная масса тивность П р и м е р 12 (сравнительный).Полое волокно получают из Формовочного раствора следующего состава,%:полимер 18, хлорид лития 30, диметилацетамид 79,В дальнейшем полое волокно Формуют как и в примере 1.Испытывают образцы полых волоконтакже, как и в примере 1. Водопроницаемость полученных волокон1763,2 10 З м/м с, но селективность при разделении водного раствора ПЭГане превышает 45-50.Таким образом, предлагаемый спо"соб обеспечивает получение полых по"лупроницаемых волокон, обладающихповышенной селективностью по отношению к растворенным веществам с мо"лекулярной массой 5000-64500,Формула изобретения Способ получения полых волокон формованием из раствора полиметафенилертереиэофталамида в диметилацетамиде в присутствии хлорида лития или кальция в осадительную ванну с числом осаждения 1,5-12 с одновременной подачей осадителя внутрь Формуемого волокна, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью улучшения водопроницаемости и селективности к веществам с молекулярной массой 5000-64500, в раствор добавляют 10-.25:вес. полимера диэтаноламина или 10-100 вес. полимера воды и используют осадитель для подачи внутрь Формуемого волокна с числом осаждения 0,15-0,35.994588 10 ФСоставитель И.ДевнинаРедактор А.Гулько Техред Е.Харитончик - Корректор Ю.Иакаренко Заказ 574/9 Тираи 459 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Е, Раущская наб д. 4/5Филиал ППП фПатент", г. Уигород, ул. Проектная, 4 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент США В 3567632,кл. 210-23, опублик. 1971.2. Костров Ю.А, и др. Влияние условий мокрого формования на свойства полупроницаемого полиамидного волокна. -"Химические волокнаф, 1977, 9 2, с. 36-38.3, Патент США Ф 4051300, кл. 428-398, опубдик. 1977 прототип).