Способ получения полифторированных метилбензолов

,801016275 А 07 С 25/1 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ= К -Н В -.Г д )е ич ающий ью упрощения и 1,3-дифтор- или ензол йодистым вии амида катр ака при темп ия, где Нотлс целруютфторбсутстго амми.парен ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬПИЙ(46) 07.05.83. Бюл.р 17 (72) А.А. Штарк и В,Д. Штейнгарц (71) Новосибирский институт органической химии Сибирского отделения АН СССР.2. .овКцЬег де АЬьрайцпд дег АдеЬуддгцрре аца аговайьсЬеп АдеЬудеп Ч. Вег. 69 В, 2253(1936).3, ТавЬогас С;, 5 ооьс Е.Ю, ОГцпсйопа сейгаГоцгЬапгепе Соврацпдь - ,0 гд.СЬев., 31, 746 (1966).4. Ва гЬоцг А. К., Вцхйсоп ИСое Р.;., 5 йерЬепз В.;, Тайои .С. Агова.с роуГцогсовроцпдз ЧФ. СЬев.5 ос 1961, 808.(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОЛИфТОРИРОВАННЫХ МЕТИЛБЕНЗОЛОВ общей формулыЙ 1Г Р1016275 являет я доступниэго гид 55 0 65 6 Изобретение относится к новомуспособу получения полифторированныхметилбенэолов общей формулы где 8-= Н 8 - ; Е-Н; К= ; й, = СН которые могут бЫть исходным сырьем в производстве й-ароил-М-арилмочевин, обладающих гербицидными и инсектицидными свойствами 1Известен способ получения 2,6- -дифтортолуола путем разложения фторборатов арилдиаэония Г 23.Недостатками этого способа являются малая доступность исходного соединения, многостадийность процесса, вызванная невозможностью получения 2,б-дифтортолуола из 2,б-диаминотолуола заменой сразу двух аминогрупп на атомы фтора, невозможность проведения процесса в технологических масштабах, вызванная тем, что стадия разложения фторбората 2-метил- нитробензолдиазония при загрузке исходного соединения более 78 г протекает со взрывом, малый выход целевого продукта, неуниверсальность метода, что не позволяет применять его ;цля получения других полифторированных метилбенэолов. Известен способ получения 2,3,5,6-тетрафтортолуола (В= Г, В Н ), который получают иэ пентафтортолуолав две стадии через промежуточноеббразование 4-гидразино,3,5,6-тетрафтортолуола 3 ).Недостатком этого способася его двухстадийность, маланость исходного соединения икий выход (32) промежуточнораэинопроизводного.Известен способ получения 2,3,5,6-тетрафтор-Н-ксилола (В= , В= СН),заключающийся во взаимодействии пентафтортолуола с метиллитием при температуре кипения серного эфира, выход целевого продукта составляет83 (.4 ).Недостатками этого способа являются малая доступность исходногопентафтортолуола, необходимость работы с метиллитием, что связано с использованием огне- и взрывоопасногосерного эфира.Все описанные способы получения полифторированных метилбензолов существенно отличаются друг от друга пр химизму процесса. Каждый иэ этих способов предусматривает возможность получения только какого-либо одного соединения.Необходим общий способ; который мог бы быть использован применительно к любому полифторированному бен=эолу, содержащему в кольце атом водорода между двумя атомами фтора при отсутствии заместителей, чувствительных к действию амида натрия.Целью изобретения является упрощение процесса. Для достижения этой цели предлагается алкилировать йодистым метилом 1,3-дифтор- или 1,2,4,5-тетрафторбензол в среде жидкого аммиакапри температуре испарения последнегов присутствии амида натрия.Амид натрия готовят непосредственно в реакционной колбе взаимодей ствием натрия с аммиаком в присутствии катализатора ( еС 3 ). Затем ксуспенэии амида натрия. в жидком ЙН 3при температуре его испарения добавляется полифторированный бензол, пере 20 мешивается в течение 5-30 мин, после чего добавляется йодистый метил.Поскольку аммиак после окончания реакции испаряется, имеется принципи-.альная возможность совместить удаление растворителя с его регенерацией, или поглощать его водой с полу чением водного аммиака, который находит разнообразное применение.П р и м е р 1. 2,6-Днфтортолуол(К,= Вт= Н). К 100 мл жидкого аммиакав двугорлой колбе емкостью 150 мл,снабженной мешалкой, добавляют приперемешивании при (-40)-(-35) С1,11 г (48,5 ммоль ) металлическогонатрия и 0,001 г еС 1, После исчез новения синей окраски добавляют 5,0 г(44 ммоль) 1,3-дифторбензола и перемешивают при -ЗЗОС 0,5 ч, затем добавляют по каплям в течение 10 мин8,1 г (57 ммоль) йодистого метила.Перемешивают до полного испаренияаммиака (м 2 ч), поглощая последнийводой. К остатку в реакционной колбедобавляют 70 мл воды, отбирают нижний органический слой, сушат М 950,Перегоняют и получают 3,9 г (70)2,б-дифтортолуола с т.кип. 111112 ОС. Водный слой экстрагируют хлористым метиленом (3 раза по 40 мл),экстракт сушат Мд 50, фильтрат у ривают на колонке и получают дополнительно О, 33 г (6 ) 2,б-дифтортолуола. Общий выход 76,По данным анализа методом ГЖХ(Хром, хромосорб Р, т.кол ки 100 С, т.испарителя 200 С, газноситель азот, 50 мл/мин) полученный продукт содержит 95 основного вещества и4 примеси с большим временем удерживания. Отсутствие заметных количеств изомерных дифтортолуолов подтверждается методом ЯМР "9 г.П р и м е р 2. 2,3,5,6,-Тетрафтор-П-ксилол (к= Г, К =СН ). К 100 мл жидкого аммиака в двугорлой колбе емкостью 150 мл, снабженной мешалкой, добавляют при перемешиванииЗаказ 3311/22 Тираж 418.Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Иосква, Ж, Раушская наб., д.4/5Филиал ППП фПатентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 при (-40 ) - (-35 )о С О, 58 г ( 25 ммольметаллического натрия и. 0,001 г ГеС 1 . После исчезновения синей окраски добавляют 1,5 г (10 ммоль) 1,2,4,5-тетрафторбензола, перемешивают 5 мин при -33 С, затем добавляют по каплям в течениемин 3,6 г (25 ммоль ) йодистого метила. Перемешивают до полниго испарения аммиака (" 2 ч), поглощая его водой. К остатку ь реакционной колбе добавляют 70 мп воды, экстрагируют хлористым метиленом (3 раза по 50 мл ), сушат И 904, фильтрат упаривают на колонке, остаток перегоняют и полу- чают 1,23 г (69) 2,3,5,6-тетрафтор -Р-ксилола с т.кип. 143-145 ОС; ПМР. - и ЯИР-"ф Г-спектры которого идентичны спектрам заведомого образца..П р и м е р 3. 2,3,5,6-Тетрафтортолуол (й Г, В =Н). К 100 мл жид- .2 О кого аммиака в двугорлой колбе емкостью 150 мл, снабженной мешалкой,добавляют при перемешивании при(-40)-(-35) С 1,03 г (45 ммоль)металлического натрия и 0,001 гГеС 1. После исчезновения синей окраски добавляют 6,0 г,(40 ммоль)1,2,4,5-тетрафторбензола, перемешивают при -33 С 15 мин, затем добавляют по каплям в течение 10 мин6,4 г (45 ммоль) йодистого метила.Перемешивают до полного испаренияаммиака Ьм 2 ч), поглощая его водой,К остатку в реакционной колбе добавляют 70 мл воды, экстрагируют хлористым метиленом (3 раза по 75 мл),сушат Н 904, Фильтрат упаривают на.колонке, остаток перегоняют и получают 5,25 г смеси, содержащей поданным спектров ПИР- и ЯИР- Г 20исходного 1,2,4,5-тетрафторбензола, 60 2,3,5,6-тетрафтортолуолаи 20 2,3,5,6-тетрафтор-п-кснлола.