Добавка для гидроконверсии тяжелого углеводородного масла

(71) Асахи Касей Когио Кабусики КайсяР(54) ДОБАВКА ДЛЯ ГИДРОКОНВЕРСИТЯЖЕЛОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО МАСЛА(57) Использование: нефтепереработкаСущность изобретения: добавка представляет собой суспензию в углеводородномасле, содержащую раствор соединенимолибдена в кислородсодержащем полярном растворителем и частицы углеродисто Настоящее изобретение относится к добавке для гидроконверсии тяжелых углеводородных масел, более конкретно к добавке, которая может быть использована для эффективного гидрокрекинга тяжелых углеводородных масел с получением более легких и более летучих нефтепродуктов. с одновременным подавлением процесса образования нежелательных побочных продуктов,Целью настоящего изобретения является повышение активности гидрокрекинга, снижение коксообразования и устранение накипи или коксование в реакционной зоне.Указанная цель, согласно изобретению, достигается описываемой добавкой для гидроконверсии тяжелого углеводородного СО ую расстве кодержит включа нный из фМ 0,12040: Н 6; или ключаюный изМ 012040; ф 09 Ч 3040: ислоты сранным ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕВЕДОМСТВО СССР(ГОСПАТЕНТ СССР) 01 ) 23/28, С 10 6 47/04 го материала - углеродной сажи в виде порошка или гранул со средним размером исходных частиц 9 - 200 нм, В качестве соединения молибдена используют гетерополимолибденовую кислоту с гетерополианионом РМо 1204 о, Р 2 Мо 18062, 3 Мо 1204 о, ОеМо 1204 о, СеМо 12042, СоМо 6024 Н 6, или смешанную гетерополикислоту с гетерополианионом РМо 11 Ч 04 о, РМо 1 оЧЧ 204 о, 31 М 012040, РМ 09 В 3040, 31 М 09 УЧ 3040, РМо 9 Чз 04 о, ЯМо 9 Ч 3049, или соль гетерополикислоты с переходным металлом, выбранным из группы; медь, кобальт, железо, нйкель, марганец, Суспензия содержит соединение молибдена в количестве 0,058- 97,4 мас.ч. в расчете на молибден, на 100 мас,ч, частиц углеродистого материала. Общее содержание в углеводородном масле 2,17 - 19,9 мас, , Добавка может содержать серу 2 - 6 г-атом на 1 г-атом молибдена, 10 табл,масла, представляющей собой суспуглеводородном масле, содержащ твор соединения молибдена, в каче торого она со гетерополимолибденовую кислоту, ющую гетерополианион, выбра РМ 012040 Р 2 М 018062; ЯОеМо 12040; СеМо 12042; СоМо 6024 смешанную гетерополикислоту, в щую гетерополианион, выбран РМО 11 Ч 040, Р М 010 ЧЧ 2040 Я РМ 09 ЧЧ 3040; 5М 09 УУ 3040 Р М ЯМо 9 Ч 3040, или соль гетерополик переходным металлом, выб из группы медь, кобальт, железо, никель, марганец, в кислородсодеожащем поляр5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 новлено, что содержание молибдена и содержание влаги в шламе соответственно 1800 мас.ч,/млн,мас,ч, и 0,2 мас,.Гидрокон версия. Приготовленный по изложенному выше шлам в качестве добавки вводят в остаточное масло, полученное вакуумной перегонкой сырой нефти (общее содержание фракций, кипящих при температуре 520 С и выше,96,6 мас, ь, с содержанием серы 4,13 мас,.,ь и содержанием азота 0;25 мас, ф 6) в таком количестве, что концентрация молибдена и концентрация газовой сажи в смеси остаточного масла с добавкой равны соответственно 146 мас.ч./млн.мас.ч. и 1,20 мас а затем смесь тщательно перемешивают с помощью мешалки, которая в качестве перемешивающего органа снабжена трехлопастным пропеллером и вращается со скоростью 500 об,/мин.Гидроконверсию проводят по непрерывному принципу с применением проточного реакционного аппарата, выполненного из нержавеющей стали 316, который включает в себя главным образом подогреватель в форме трубчатой спирали с размерами 6,35 мм х 5 м, башенный реактор газожидкостного типа с внутренним диаметром 21 мм и высотой 2,5 м и отпарную колонку с внутренним диаметром 36 мм и высотой 3 м, которая способна разделять продукт гидро- конверсии масла на две фракции с темпрературой кипения соответственно менее 520 и 520 С больше под атмосферным давлением. Гидроконверсию проводят при температуре 480 С с временем пребывания 34 мин под реакционным давлением 200 кг/м при объемном соотношении между водородом и маслом 1200 л (в нормальных условиях) на 1 л в течение 250 ч в виде одностадийного реакционного процесса, Время пребывания 1 определяют по уравнениют= - х 60,ЧоЧ 1где Чо - емкость реакционного сосуда в литрах;Ч 1 - расход потока сырья в литрах в час смеси сырья с добавкой.Процесс гидроконверсии проводят в устойчивых условиях в течение всего периода, причемне было отмечено никакого засорения ни в самом реакторе, ни в патрубках, Продукты реакции подвергают анализу, результаты которого приведены в табл.6,В эксперименте примера 14 в качестве исходного тяжелого углеводородного масла используют тяжелое масло ароматического основания в отличие от того, что имело место в экспериментах примеров 1 - 13, в которых использовали тяжелое масло парафинового или нафтенового основания. Результаты эксперимента примера 14 показывают, что даже в ходе проведения непрерывного процесса с применением проточного реакционного аппарата гидро- конверсию осуществляют в устойчивом режиме со степенью конверсии, достигавшей 85 мас. или больше.Сравнительныйпример 12. Процесс приготовления добавки для гидроконверсии проводят в основном аналогично вышеизложенному в примере 14, эа исключением того, что в данном случае вместо водного раствора Н 4(3 МоаОао)30 Н 20 используют водный раствор(йН 4)бМот 024, который применяют в эксперименте сравнительногопримера 5. Гидроконверсию проводят с использованием приготовленной таким образом добавки. Во время гидроконверсии на входе и выходе из реакционного аппарата создают значительный перепад давления,Более того при отводе полученного масла из отпарной колонки по истечении 20 ч от начала гидроконверсии возникают затруднения технологического порядка; вследствие чего дальнейшее осуществление процессагидроконверсии связано с затруднениями, из-эа чего процесс прекратили. Внутреннюю часть реакционного аппарата подвергают визуальной проверке, в результатечего установлено, что внутри самого реактора и в патрубке между реактором и отпарной колонкой имеются значительные количества накопившихся материалов, Общее количество накопленных твердых мате-.риалов составляет 520 гП р и м е р 15. Приготовление добавкидля гидроконверсии.Добавку для процесса гидроконверсииготовят в основном в соответствии с вышеизложенным в примере 14.Гидроконверсия,В качестве исходного тяжелого углева- дородного масла исползуют остаточное масло (общее содержание фракций с температурами кипения 520 С или выше - 94,0 мас., содержание серы - 0,20 мас., со; держание азота - 0,31 мас,), полученное вакуумной перегонкой сырой нефти, Добавку, приготовленную по вышеизложенному,вводят в остаточное масло в таком количестве, что концентрация молибдена и концентрация углистого материала в приготовленной смеси оказались равны срответственно 117 мас.,ч.млн,мас.ч, и 0,96 мас В смесь тяжелого углеводородногомасла добавляют газообразный углеводород в количестве 1100 л (в нормальных условиях) на каждый литр смеси, С помощью того же самого реакционного аппарата, что описан в примере 14, процесс гидроконверсии проводят по непрерывному принципуодностадийным путем при 490 С под давлением 200 кг/м в течение 250 ч, При практическом проведении процессагидроконверсии смесь пропускают через 5реакционную зону реакционного аппаратасо временем пребывания 32 мин,В ходе проведения процесса гидроконверсии не происходит никакого засоренияреакционного аппарата, вследствие чего 10обеспечивается возможность устойчивостипараметров процесса. Полученные резуль-.таты сведены в табл.7,П р и м е р 16, Приготовление добавкидля гидроконверсии, 1555 г Нз(РМо 120 ао)29 Н 20 растворяют в30 г деионизированной воды, В образовавшийся раствор добавляют аскорбиновуюкислоту с целью начать 4-электронную вос становительную реакцию, Таким образом 20. получают водный раствор, принявший голубую окраску, С другой стороны, 30 г полибутенилсукцинамида добавляют в 16 кг тогоже остаточного масла, которое используютв качестве исходного тяжелого углеводородного масла в эксперименте приемра 15, Этусмесь нагревают до температуры 80 С и внагретую смесь добавляют все количествоприготовле.ного по вышеизложенному голубого водного раствора и 25 г порошкообразной серь с размерами частиц 100 меш(по Тайлеру, 147 мкм или меньше), Конечнуюсмесь тщательно перемешивают с применением диспергатора с мешалкой высокоскоростного типа, снабженной в качестве 35перемешивающего органа турбиной диаметром 50 мм. Зазор между турбиной и статором диспергатора составляет 0,5 мм,скорость вращения турбины диспергатора8000 об./мин при периферийной линейной 40скорости 21 м/с, расход потока турбины - :200 л/мин, а расход электроэнергии - 1,0квт, вследствие чего сдвигающее усилиевоздействует на смесь при степени сдвига40000 с, Таким образом получают эмульсию воды в масле. В процессе перемешивания смеси в тех условиях вращениямешалки, которые указаны выше, в смесь,приготовленную по вышеизложенному, добавляют 2,8 кг гранул газовой сажи(средний 50размер первичных частиц, измеренный с помощью электронного микроскопа: 50 нм,удельная площадь поверхности в значениях, полученных измерениями по методуВЕТ: 58 м /г, распределение гранул по раз .2мерам: 2,05 - б 1 о, 1,38 мм - д 5 о, 0,76 мм - арвои подвергают гранулы газовой сажи измельчению в смеси, после чего смесь измельченной газовой сажи смешивают в.течение 2 ч,в результате чего получают добавку для гидроконверсии. Содержание молибдена в этой добавке составляет 1430 мас.ч./млн,.концентрация газовой сажи - 14,8 мас,% и содержание серы 3 г-атома на г-атом молибдена. Количество соединения молибдена, содержащееся а суспензии, составляет 0,97 мас,ч, в пересчете на массу молибдена, по отношению к 100 мас,ч, порошка. Общее содержание порошка и соединения молибдена в углеводородном масле составляет 15,09 мас, о .Гидроконверсия. В качестве исходного тяжелого углеводородного масла используют остаточное масло, которое применяют в эксперименте примера 15, Добавку, приготовленную по вышеизложенному, вводят в остаточное масло в таком количестве, что концентрация газовой сажи в приготовленной смеси стала равной соответственно 33 мас.ч,/млн,мас,ч, и 0,34 мас. ; Со смесью тяжелого углеводородного масла и добавки смешивают газообразный водород в количестве 950 л (в нормальных условиях) на каждый литр смеси, Гидроконаерсию продолжают непрерывным путем с применением так называемой рециркуляционной системы с применением практически такого же реакционного аппарата, что в примере 14, за исключением того, что данный реакционный аппарат дополнительно снабжен циркуляционной линией для подачи кубовых остатков, получаемых в дистилляционной зоне (отпарной колонке) реакционного аппарата, в реакционную зону(реактор) при 485 С и давлении 180 кг/кв.см, в течение 300 ч, направляя кубовые остатки в отпарную колонку при рециркуляционном соотношении (массовое соотношение междунаправляемыми на рециркуляцию кубовыми остатками и исходным тяжелым углеводородным маслом) 0,34, При практическом осуществлении процесса гидроконверсии поток смеси двигается через реакционную зону реакционной установки при времени пребывания 22 мин,В процессе гидроконверсии не производит никакого засорения каких-либо участков реакционного аппарата, благодаря чему процесс гидроконверсии можно было продолжать а устойчивых условиях, Полученные результаты сведены в табл.7. Как очевидно из оценки результатов, приведенных в табл.7, в соответствии с настоящим изобретением устойчивый процесс гидроконверсии можно осуществлять непрерывным путем с применением любой одностадийной реакционной системы (пример 15), либо рециркуляционной реакционной системы (пример 16) даже в жестких условиях гидроконверсии, в частности в таких, которые обеспечивают достижение конверсии приблизительно 90 мас. тяжелого углеводородного масла.Более того установлено, что, когда гидроконверсию проводят в рециркуляционной реакционной системе (пример 16), количества молибденового соединенияи углистого материала можно было уменьшать без нежелательного снижения каталитического эффекта в сравнении с тем случаем, когда гидроконверсию проводят в одностадийной реакционной системе (пример 15).Кроме того, установлено, что применение рециркуляционной реакционной системы позволяет проводить гидроконверсию в относительно мягких условиях в сравнении с одностадийной реакционной системой (пример 15), благодаря ему можно уменьшать количества потребляемого водорода и выделяемых газообразных побочных продуктов,П р и м е р 17. Получение добавки для гидроконверсии.400 г кубовых остатков (общее содержа-. ние фракций с температурой кипения 520 С или выше, 94 мас содержание серы: 0,20 мас.0, содержание азота: 0,31 мас.ф температура застывания: 56 С, кинематическая вязкость; 240 санистокс(80 С) нагревают до 75 С и поддерживают при этой температуре, К этому углеводородному маслу добавляют 50 г порошка углеродной сажи (со средним размером исходных частиц, измеренным под электронным микорскопом: 15 нм, удельной поверхностью в виде величины, определенной по методу ВЕТ: 260 м /г), с целью получения суспензии Отдельно .растворяют 0,1 г Нб(Р 2 Мо 1 вОя)28 Н 20 в 0,2 г деионизированной воды с получением желтоватого раствора. Полученный таким путем желтоватый раствор и 0,1 г порошка серы размером 100 меш (Тилер) (147 мкм) добавляют к указанной суспензии и подвергают перемешиванию также, как в примере 1, с получением в результате добавки, предусмотренной настоящим изобретением, содержащей предшественник катализатора. Добавка содержит Мо в количестве 1070 мас,ч/млн и углеродную сажу в количестве 18,4 мас, ь. Количество соединения молибдена, содержащееся в суспензии, составляет 0,058 мас.чв пересчете на массу . молибдена, по отношению к 100 мас.частям порошка. Общее содержание порошка и соединения молибдена в углеводородном масле 18,42 мас.; и содержание серы 6 г-атомов на 1/г-атом молибдена,Гидроконверсия, Гидроконверсию осуществляют по примеру 1, за исключениемсоставляет 10,79 мас.ч., в пересчете на мас 35 су молибдена, по отношению к 100 мас.ч, порошка. Общее содержание порошка и соединения молибдена в углеводородном масле составляет 5,75 мас.0 ьГидроконверсия.40 13 г вышеупомянутой добавки и 220 гкубовых остатков, полученных путем перегонки в вакууме сырой нефти (общее содержание фракций с температурой кипения 520 С или выше: 96,6 мас.6) загружают в 45 автоклав по примеру 1, Давление внутриавтоклава повышают до 130 кгс/см при комнатной температуре при помощи газообразного водорода, после чего автоклав закрывают, Температуру внутри автоклава 50 повышают до 460 С, и реакции дают возможность протекать при температуре 460 С в течение 60 мин. После окончания реакции температуру внутри автоклава понижают при скорости охлаждения 15 С/мин. Газ и 55 суспензию, полученные в виде продуктовреакции, отдельно выводят и подвергаютанализам по примеру 1 Результаты продемонстрированы в табл.8,П р и м е р 19, Получение добавки длягидроконверсии. 10 15202530 того, что количество кубового остатка изменяют на 200 г с 240 г, и используют 50 г упомянутой выше добавки, Результаты показывают то, что потребление водорода составляет 1,2 мас конверсия составляет 85,1 мас.;, содержание асфальтенов в продукте 2,4 мас., и содержание кокса в продукте - 1,1 мас., и то, что на внутреннейповерхности автоклава не наблюдалось осаждение кокса.П р и м е р 18. Получение добавки для гидроконверсии,400 г тяжелого масла, характеризуемого свойствами, представленными в табл.5, загружают в вышеупомянутый сосуд и нагревают до 80 С, поддерживая при этой температуре, к тяжелому маслу добавляют20 г порошка углеродной сажи(средний размер исходных частиц: 9 нм, удельная поверхность в виде значения, определенного по методу ВЕТ; 420 м /г), с одновременным перемешиванием с целью образования суспензии. К суспензии добавляют водный раствор, полученный путем растворения 4,4 гНз (РМо 12040) 29 Н 20 в 4 г деионизированной воды, с последующим перемешиванием аналогично примеру 1, с получением добавки, предусмотренной настоящим изобретением, содержащей предшественник катализатора, Добавка содержит 5080мас,ч,/млн молибдена и углеродную сажу вколичестве 4,71 мас, (. Количество соединения молибдена, содержащееся в суспензии,Добавку готовят по существу таким же содержит Мо в количестве 4320 мас,ч/млн и путем, как в примере 18, эа исключением углеродную сажу в количестве 19,0 мэс(, того, что используют 30 г порошка углерод- Количество сединения молибдена, содержаной сажи (средний размер исходных частиц. щееся в суспензии, 2,27 мас.чв пересчете определенный при помощи электронного 5 на массу молибдена, по отношению к 100 микроскопа: 40 нм, удельная поверхность е мас.ч. порошка. Общее содержание порошвиде величины, определенной по методу ка и соединения молибдена в углеводород- ВЕТ; 60 м /г), с получением в результате ном масле 19,9 мас.ф,.гдобавки, предусмотренной настоящим изо- Гидроконверсия, Гидроконеерсию осубретением, содержащей предшественник 10 ществляют по примеру 18, за исключением катализатора, Добавка содержит Мо в коли- того, что используют 15 г вышеупомянутой честве 4970 мас.ч./млн и углеродную сажу в добавки. Результаты продемонстрированы количестве 6,91 мас, . Количество соедине-в табл,8,ния молибдена, содержащееся в супензии, П р и м е р 22, Приготовление добавки составляет 7,19 мас.частей, в пересчете на 15 для гидроконеерсии.массу молибдена. по отношению к 100 Добавку получают по примеру 18, за исмас.частям порошка, Общее содержание ключением того, что используют 5 г порошка порошка и соединения молибдена в углево- углеродной сажи (средний диаметр исход- дородном масле 7,92 мас,ф 4. ных частиц, определенный при помощиГидроконеерсия. Гидроконверсию осу электронного микроскопа; 28 нм, удельная ществляют по примеру 18, за исключением поверхность в виде величины, определенной того, что используют 15 г добавки. Результа- по методу ВЕТ: 1180 м /г) и водный раствор, ты продемонстрированы в табл,8, полученный растворением 10 г соединенияП р и м е р 20. Приготовление добавки молибдена Н 4(ЯМо 1204 о)ЗН 20 в 10 г деиодля гидроконверсии. 25 низированной воды, с получением в резульДобаеку готовят по примеру 18, за иск- тате добавки, предусмотренной настоящим лючением того, что используют 60 г порошка изобретением, содержащим предшественуглеродной сажи(средний размер исходных ник катализатора. Добавка содержит Мо в частиц, .определенный при помощи элект- количестве 11700 мас,ч,/млн и углеродную ронного микроскопа: 84 нм, удельная повер сажу е количестве 1,20 мас.%. Количество хность в виде величины, определенной по соединения молибдена, содержащееся в методу ВЕТ: 28 м /г), с получением в резуль- суспензии, 97,4 мас,ч, в пересчете на массу2тате добавки, предусмотренной настоящим молибдена по отношения к 100 мас.ч, по- изобретением, содержащей предшествен- рошка, Общее содержание порошка и соеник катализатора, Добавка содержит Мо в 35 динения молибдена в углеводородном количестве 4650 мас,ч./млн и углеродную масле 3,61,4.сажу. в количестве 12,9 мас. Количество Гидроконверсия. Гидроконверсию осусоединения молибдена, содержащееся в ществляют по примеру 18, за исключением суспензии, 3,60 мас.ч., в пересчете на массу того, что используют 5 г вышеупомянутой молибдена, по отношению к 100 мас.частям 40 добавки, Результаты продемонстрированы порошка, Общее содержание порошка и со- в табл,8,единения молибдена е углеводородном мас- П р,и м е р 13 (сравнительный), Приголе 13,9 мас.,4. товление добавки для гидроконверсии,Гидроконверсия. Гидроконверсию осу- Добавку готовят по примеру 18, за искществляют по примеру 18, за исключением 45 лечением того, что используют 100 г пороштого, что используют 15 г полученной выше ка углеродной сажи (средний диаметр добавки. Результаты продемонстрированы исходных частиц, определенный при помов табл,8. щи электронного микроскопа: 290 нм,П р и и е р 21. Приготовление добавки удельная поверхность в виде величины, дпдля гидроконверсии, 50 ределенной по методу ВЕТ; 7 мг/г), с полДобавку готовят по примеру 18, эа иск-учением в результате добавки, лючением того, что используют 95 г порошка предусмотренной настоящим изобретениуглеродной сажи (средний диаметр исход- ем, содержащей предшественник катализаных частиц, определенный при помощи тора, Добавка имеет содержание Мо 4280 электронного микроскопа; 200 нм, удельная 55 мас,ч,/млн, и содержит углеродную сажу е поверхность в виде величины, определен- количестве 19,8 мас,0, Количествосоединеной по методу ВЕТ: 14 м /г), с получением в ния молибдена, содержащееся в суспензии,2результате добавки, предусмотренной на,16 мас.ч, в пересчете на массу молибдена, стоящим изобретением. содержащей пред- по отношению к 100 мас.ч. порошка. Общее шественник катализатора, Добавка1804345 27 Таблица 1 П име Показатели 3 4 5 б 7 8 9 10 11 1 2 Остаток вакУУмной леРе гонки сыоотй нефтм (94,0 мас. тв) фРакции с темпеРатУРой кипениЯ 520 чС мли больше 470 яС. Э 5 мин, 120 кггсм (начальное давление водорода при комнатмой температуре)Сырье условия гидроконеер син Концентрация катали. тического предшественника91 млм.мас.ч. в пересчете на молибден, 0,92 мас.ф в пересчете нуглистый материал Потребление водоро. дв, мас.1( Газ Фракции от НТК до 520 С (включительно) Фракции с температу рой кипения масла 520 Сипи больше Масло Асфальтом Кокс Конев ия, мас.1,2 2.З 2,6 1.1 1,2 . 1,1 2,8 2,8 2,4 1.2 2,9 1,1 2.5 1.1 2,6 1,2 Э,1,2 25 81,7 вэ.э вэ.э 14.61 1,52,20,984.5 . 15.0 12,7 1.7 0.6 14,6 1 1.6 2,4 о,в 84 З 14,7 12,1 1,8 о,в 84,4 16,2 1 Э.8 1,7 0,7 828 17,9 15,0 2,2 0,7 81 О 17.9 15,7 1,7 05 81,0 16.8 14,3 1,9 о,б 81,18,Э 15,4 2,2 0,7 805 14.5 1 1,7 2,1 0,7 84.6 15.2 12,6 2,0 0,6 Не наблюдается Коксование на внутренней поверхности авто.клева р и и е ч а н и е основано на массе сырья;2) начальная температура кипения (НТК),содержание порошка и соединения молибдена в углеводородном масле 20,7 мас, ь,Гидроконверсия, Гидроконверсию осуществляют по примеру 18 за исключением того, что используют 18 г упомянутой выше добавки. Результаты представлены в табл,8,П ри м е р ы 23 - 28. Добавки готовят по примеру 1, за исключением того, что используют указанные ниже растворы гетерополимолибденовых кислот. Во всех примерах получают добавку, содержащую кат алитический предшественник с концентрацией Мо 1180 мас.ч,/млн и концентрацией углеродистого вещества.12,0 мас. ;Используемые растворы гетерополимо-, либденовых кислот были следующими.П р и м е р 23, 50 мас,% водного раствора НЗ(Р М 09 ЧЧ 3040)20 Н 20,П р. и м е р 24. 50 мас.водного раствора Н 4(ЮМо 9 Ю 30 ао) 22 Н 20.П р и м е р 25. 60 мас, о)ь водного раствора Н 6(РМо 9 Ч 3040 27 Н 20,П р и м е р 26 60 мас, о)ь водного раствора Н 7(с 1 Мо 9 Ч 3040) 26 НгО,П р и м е р 27. 25 мас, о)( водного раствора Соз(РМо 1204 о)2 29 Н 20,П р и м е р 28. 10 о-ный водный раствор Ее(РМо 1204 о)24 Н 20,В этих примерах гидроконверсию осуществляют в соответствии с методом примера 1. Полученные результаты представлены в табл.10.Ф о р мул а изобретен и я 1, Добавка для.гидроконверсии тяжелого углеводородного масла, представляющая собой суспензию в углеводородном масле, содержащую раствор соединения молибдена в кислородсодержащем полярном растворителе и частицы углеродистого 5 материала, отличающаяся тем,что,сцелью повышения активности гидрокрекинга, снижения коксообразования и устранения накипи или коксования в реакционной зоне, в качестве углеродистого материала 10 добавка содержит углеродную сажу в видепорошка или гранул со средним размером исходных частиц 9 в 2 нм, в качестве соединения молибдена - гетерополимолибденовую кислоту, включагющую 15 гетерополианион, выбранный из РМо 1204 о,. Р 2 Мо 1 вОы, .7.(Мо 1204 о, (.ТеМо 12040, СеМо 12042, СоМоб 024 Н 6, или смешанную гетерополикислоту, включающую гетерополианион, выбранный из РМо 11 Ч 04 о, 20 РМ 010 И/2040, 5 ( М 012040, Р М 09 Ю 3040,ЯМ 091(Ч 3040, Р М 09 Ч 3040, 3(М 09 Ч 3040, или соль гетерополикислоты с переходным металлом, выбранным из группы медь, кобальт, железо, никель, марганец, причем 25 суспензия содержит соединение молибденав количестве 0,058-.97,4 мас,ч, в расчете на молибден на.100 мас,ч. частиц углеродистого материала при общем содержании раствора соединения молибдена и частиц 30 углеродистого материала в углеводородноммасле 2,17-19,9 мас, фт.2. Добавка по п,1, о т л и ч а ю щ а я с ятем, что она дополнительно содержит серу в количестве 2-6 г-атом на 1 г-атом молиб дена,1 В 04345 съ (О г) ВЙС Г П 3 г) ВО со 01 ч г) г) сч Г) СО Оэ Л - г) (1 еЭ Щ Я Ю Х о со о о 3 СЧ О) г) г) г) сч- г 1 гэ сч г) Ю 1 Ю ф- с 3 С) СЧ О С 1 - о сэ л о со- г) с 1 фг о сч л с с- сСО г) - О овал Б Б о О.Э Х оо ООх О О. Д й О Бо с о л о а о о о дР Со щр О 45 БОНЭо; 3О Эо. ЩЭБ 2л ос хООБ ОБЭо оо О.о оСЧ СС"д о ФафоБ ФХ БФ ХС ФБ сХ фФа С1804345 32 31 Таблица 3 Углеводородное масло (газойль вакуумной перегонки), используемое для приготовления добавки.в эксперименте примера 12блиц П име оказател Сырье ия гидроконверсии 224 мас,ч/мл 1200 мас.ч.мл1,6 3,7 0,49 мас. ф(,1,17 мас.23 Концен Концентрац Потребле50,0 33,4 14,5 3,3 5,7 9,8 82 0,61,0 89,1 Не наблюдал рхнорация молибденая углистого материалаие водорода, мас.ф Газенты продуктов;от НТКдо 343 Слючительно)3 до 520 С (включительФракции 520 С или бол масло Асфальтен Кокс Степень конверсии,оксование на внутренней и сти автоклаваОстаток вакуумной перегонки сырой нефти Шенгли, 90,2 мас.ф фракции с температурой кипения 520 С и больше 470 С, 25 мин 470 С,25 мин 120 кг/кв,см 140 кг/кв.см(начальное давление водорода при ком натной темпе а е(НТК) Обьем фракции в зависимости от температуры кипения294 С 10 об.% 20 об.% 30 об,% 40 об,% 50 об,% 370 С 408 С 436 С 478 С 541 С Доля фракций от НТК до 343 С включительно Доля фракций 343-520 С включительно Доля фракций при 520 С и больше Содержание серы Содержание азота Удельный вес (15.4 С) Точка потери текучести Кинематическая вязкость при 100 С5,7 мас.% 39 8 мас % 54,5 мас.% 0,13 м.ас % 0,17 мас.%0,905 45 С 21 сСт Таблица 6 Углеводородное масло (жидкое топливо), используемое в процессе приготовления добавки в экспериментах примеров 13 и 142,1 мас.% 11,9 мас,% 48,6 мас.% 28,4 мас.% 13,2 мас,% 1.0,8 ма.с,% 1,7 мас.% 0,8 мас,% 85,8 мас,% 9 г 1,09 мас.% 2,64 мас.% 4,22 мас.% 0,006 мас.% 0,20 мас.% 0,80 мас, Количество твердого металла, налипающего на внутреннюю стенкуреактора после завершения процесса . Таблица 7 Потребление водорода Состав продукта Газ Фракции от НТК до 343 С включительно Фракции 343 - 520 С включительно Фракции 520 С или больше Масло Асфальтен. Кокс т Степень конверсии Количество образовавшегося кокса Содержание серы в продуктах: Фракции от НТК до 343 ОС включительно Фракции 343 - 520 С включительно Фракции 520 С или больше Содержание. азота в продуктах; Фракции от НТК до 343 С включительно Фракции 343-520 С включительно Ф акции 520 С или больше480 С, 34 мин под давлением 200 кг/кв,см 1200 л в нормальных условиях//л/водород/масло Концентрация молибдена 146 мас,ч,/млн. концентрация газовой сажи 1,20 мас.ф38 1804345 37 П име Показатели 16 Условия 7,1 мас,%54,3 мас.% 0,3 мас.% 47 1 мас о 38,2 мас.%9,2 мас.%6,2 мас,%2,2 мас,%0,8 мас.%90,2 мас.%32 г 30,8 мас.%9,3 мас.%6 6 мас%1,7 мас,%1,0 мас.%89,8 мас.%25 г 0,06 мас,% 0,05 мас,% 0,09 мас.% 0,28 мас.% 0,11 мас.%0;23 мас.% 0,08 мэс.% 0,06 мас,% 0,33 мас,% 1,00 мас. ф 0,30 мас.% 0,96 мас.о Концентрация молибдена Концентрация газовой сажи Потребление водорода Состав продуктов Газ Фракции от НТК до 343 С включительно Фракции 343 - 520 С включительно Фракции 520 С или больше Масло Асфальтен Кокс Степень конверсии Количество кокса Содержание серы в продукте Фракции от НТК до 343 С включительно Фракции 343 - 520 С включительно Фракции 520 С или выше Содержание азота в продукте Фракции от НТК до 343 С включительно Фракции 343 - 520 С включительно Ф ак ии 520 С или вышеном растворителе и частицы углеродистого материала, в качестве которого она содержит углеродную сажу, в виде порошка или гранул со средним размером исходных частиц 9-200 нм, причем суспензия содержит соединение молибдена в количестве 0,058 - 97,4 мас,ч., в расчете на молибден, на 100 мас,ч, частиц углеродистого материала при общем содержании раствора соединения молибдена и частиц углеродистого материала в углеводородном масле 2,17-19,9 мас о Предпочтительно добавка дополнительно содержит серу в количестве 2 - 6 г-атомов на 1 г-атом молибдена,Отличительными признаками описываемой добавки являются содержание в ее составе указанных соединений компонентов,В соответствии с настоящим изобретением порошок углистого материала и молибденовое соединение суспендируют в углеводородном масле, При осуществлении изобретения необходимо обеспечить равномерное суспендирование и хороший контакт между собой молибденового соединения и порошка углистого материала, Для обеспечения равномерного диспергирования молибденового соединения в углеводородном масле в коллоидной форме но не в агрегатной форме и достаточного контакта молибденового соединения с порошком углистого материала, необходимо такое молибденовое соединение растворить в растворителе перед его суспендированием в углеводородном масле совместно с порошком углистого материала. При растворении молибденового соединения в растворителе необходимо применять раетворитель, который способен растворять молибденовое соединение в высокой концентрации и который может быть эмульгирован в углеводородном масле растворения в нем молибденового соединения. Примеры таких растворителей включают в себя кислородсодержащие полярные растворители, в частности воду и спирты, простые эфиры и кетоны низших алкилов.Молибденовое соединение предпочтительнее растворять в кислородсодержащем полярном растворителе в максимальной высокой конценнтрации, поскольку, чем выше концентрация молибденового соединения в растворителе, тем меньше количестворастворителя, которое необходимо применять с целью предотвратить выпадение в осадок катализаторов гидроконверсии. Концентрацию молибденового соединения в растворителе варьируют в зависимости от типов используемых молибденового соединения и растворителя. Обычно молибденовое соединение можно растворять в растворителе сконцентрации приблизительно 10 мас, ,верхний предел концентрации молибдено 5 вого соединения обычно составляет приблизительно 40 мас,в пересчете на молибден,хотя этот верхний предел варьируют в зависимости от типов используемых молибденового соединения и растворителя. В том10 случае, когда молибденовое соединение врастворе оказывается относительно нестойким и, вероятно, разлагается в нем, это молибденовое соединение необходимобыстро суспендировать в углеводородном15 масле до момента полного разложения молибденового соединения.При получении добавки настоящегоизобретения порядок добавления порошкауглистого материала,и раствора молибдено 20 вого соединения в углеводородное масло неимеет решающего значения. Их можно также вводить в углеводородное масло одно.временно,В качестве углеводородного масла при25 осуществлении настоящего изобретениямогут быть использованы масла, получаемые из нефти, которые содержат соединения серы и соединения азота, Класспредпочтительных примеров углеводород 30 ных масел охватываетжидкие топлива, можно также использовать тяжелыеуглеводородные исходные масла для гидроконверсии,35 В результате суспендирования порошка углистого материала и раствора молибде. нового соединения в углеводородном масле с одновременным введением в нем порошка в контакте с раствором образуется кол лоидное соединение, скелетной структуройкоторого служит анион гетерополимолибденовой кислоты, который сочетается с порошком угл истого материала с образованием особого шлама.45 При получении добавки настоящегоизобретения важно и необходимо проводить процесс суспендирования порошка углистого материала и раствора молибденового соединения в углеводород ном масле в достаточной степени, обеспечивающей воэможность введения между собой хороший контакт порошка, молибденового соединения и масла с образованием однородного шлама, Процесс. суспендиро вания можно с успехом проводить по обычной технологии, например с применением диспергирующей установки или мельницы, в которой возможно создание большого сдвигающего усилия, если желательно, с использованием эмульгатора или поверхност1804345 39 40 Продолжение табл.8 П име Показатели 22 18 19 20 13 с Содержание предшественника катализатора Мо, ррщ мэс,угле. родная сажа,мас % Расход водорода,мас,% Компоненты продукта, мас.%1: Газовые фракции от НТК до 520 С(включит,) Фракции от 520 ОС или выше Нефть Асфальтен Кокс Конве сия,мас.317 297 283 276 260 324 0,027 1,21 1,50 0.44 0,26 0,82 2,1 2,1 2,1 2,0 2,1 1,9 7,3 6,2 6,6 7.0 6,5 8,5 15,8 12,8 2,5 0,5 82,8 14,5 10,4 3,1 1,0 84,1 15,1 11,6 2,8 0,7 83,5 16,3 13,8 2,2 0,3 82,3 17,0 14,6 1,8 0,6 818 13,4 6,2 5,2 2,0 85,3 Не обнаружено Не обнаружено ОбнаруженоКоксообразование на внутренней поверхности автоклаваП,р и м е ч а н и.е: в расчете на массу сырья; начальная точка кипения,(О) Показатели Средний размер исходных частиц порошка углероднойсажи, нм Содержание порошка в добавке, мас.ф( Содержание соединения молибдена в добавке, мас,Содержание молибдена в добавке, (ррммас,%) Общее содержаниепорошка и соединения молибдена,Содержание соединения молибдена, мас,ч. Мо на 100 мас,ч. порошка45 1804345 Продолжение табл. 9 П име Показатели 19 22 21 290 28 200 40 Средний размер исходных частиц порошка углеродной сажи, нм Содержание порошка в(А) 0,90 2,41 1,00 0.27 Содержание соединения молибдена в добавке, мас %7,92 20,7 19,9 3,61 13,9 Общее содержание порошка и соединения молибдена, мас,%97,4 2,16 3,60 2,27 7,19 Содержание соединения молибдена, мас.ч. Мо. на 100 мас,ч, порошка Таблица 10 Показатели П име 23 24 25 26 27 28 Вакуумный остаток сырой нефти (т.кип, 520 ОС или выше, 94,0 мас.%) 470 С, 35 мин, 120 кг/см (начальное давление водорода при комнатной температуре)Мо - 91 мас.ч./млнуглеродистое вещество - 0,92 мас.% Сырье Условия гидрокрекин гаКонцентрация каталитического предшественника в расчете на масс сы ья ОП р и м е ч а н и е: 1 содержание порошка рассчитано на основе количества порошка,соединения Мо, кубовых остатков и серы или соедиенния серы, приведенных в каждомпримере;2) содержание соединения Мо (В) рассчитано на основе количеств порошка, соединенияМо, кубового остатка и серы или соединения серы, приведенных в каждом примере;3) содержание соедиенния Мо (О) подсчитано по формуле:47 48 1804345 Продолжение табл,10 Составитель Н. Путова Техред М.Моргентал Корректор В, Летраш дактор ГКН роизводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 10 Заказ 1064 Тираж ВНИИПИ Государственного комитета 113035, Москва, Жвываясь на общей площади поверхности используемого порошка углистого материала, Молибденовое соединение обычно используют в количестве 0,058-97,4 мас.ч., в пересчете на молибден на 100 мас.ч. порошкауглистого материала.При общей концентрации порошка углистого материала и молибденового соединения, суспендированных в углеводородном масле 2,17-19,9 мас.;,50 55 но-активного вещества, в частности поверхностно-активного вещества типа нефтяного сульфонатаамида жирной кислоты, нафтената, алкилсульфосукцината, алкилфосфата, эфира жирной кислоты и 5 полиоксиэтилена, полиоксиэтиленсорбитанового эфира жирной кислоты, эфира жирной кислоты с глицерином, сорбитанового эфира жирной кислоты и аминовой соли поликарбоновой кислоты. 10Средний размер первичных частиц порошка углистого материала, используемого при осуществлении настоящего изобретения, составляет 9 - 200 нм. С целью снизить степень загрязнения пылью во время хране ния и транспортировки, а также при использовании и с целью упрочтить манипуляции, такой порошок предпочтительнее иметь в форме гранул, Эти гранулы могут быть пол учены с применением физико-химических 20 или электрических сил на поверхности час-.тиц порошка, Однако и в случае использования гранул такого порошка, с целью упростить осуществление так называемых шламовых операций с суспензией, необхо димо в достаточной степени измельчить гранулы в углеводородном масле для их суспендирования в масле. Для этого операцию суспендирвания предпочтительнее проводить с помощью усилий сдвига, которые до . стигают примерно 1 х 10 с или больше предпочтительнее приблизительно 2 х 10 с, с применением мельницы тонкого помола мокрого типа, способной создавать большое усилие сдвига, Верхний предел 35 степени сдвига не имеет решающего значения, Обычно с практической точки зрения рекомендуется ограничивать верхний предел усилия сдвига уровнем приблизительно 2 х 10 с . Гранулы можно измельчать до 40 образования порошка с размерами частиц примерно 200 меш (по Тайлеру) (примерно 74 мкм или меньшей), предпочтительнее 325 меш (по Тайлеру) (примерно 43 мкм илименьше), 45Соотношение между порошком углистого материала и молибденовым соединением, которые суспендируют в углеводородном масле, определяют, осноОперацию суспендирования порошка углистого материала и раствора молибденового соединения можно проводить при темпрературе, которая выше температуры потери текучести используемого углеводо-. родного масла и при которой имеется возможность поддерживать текучесть смеси во время операции суспендирования. Однако необходимо, чтобы температура во время суспендирования раствора мо;ибденового соединения в углеводородном масле не превышала точки кипения растворителя в растворе молибденового соединения. Так, например, в случае, когда растворителем служит вода, температура во время операции суспендирования недолжна превышать 100 С под нормальным давлением,Растворитель раствора молибденового соединения можно практически полностью. удалить выпариванием во время всего процесса получения добавки, В том случае, когда порошок углистого материала используют в форме гранул, эти гранулы после суспендирования в углеводородном масле следует измельчить, что вызывает повышение температуры шлама за счет тепла, выделяющегося в процессе измельчения, В этом случае растворитель в растворе молибденового соединения способен отгоняться автоматически за счет упомянутого тепла, выделяющегося в результате измельчения, По другому варианту растворитель можно отогнать прямым нагреванием шлама, В соответствии с настоящим изобретением полнота удаления растворителя раствора молибденового соединения не имеет решающего значения,Полученную таким образом добавку можно использовать для гидроконверсии тяжелого углеводородного масла. Материал, суспендированный в полученной добавке. я вляется не катал изато ром, а катализаторным предшественником, Однако в том случае, когда пользуют такую добавку, содержащую предшественник катализатора, для гидроконверсии, молибденовое соединение в каталитическом предшественнике вступает в реакцию с серой или соединением серы, содержащимся в углеводородном масле, применяемом для суспендирования порошка и молибденового соединения, и/или в тяжелом углеводородном масле, используемом в качестве сырья для гидроконверсии, По другому варианту предшественник вступает в реакцию с газообразным сероводородом, образующимся вследствие гидроконверсии тяжелого углеводородного масла во время предварительного подогревэ смеси тяжелого углеводородного масла и добавки и/илицелью подавить образование побочных поликонденсэцианных продуктов, в частности коксов и асфальтенов, и предотвратить коксование в реакционном аппарате, добавкуобычно можно вводить в сырое тяжелое углеводородное масло в количестве, при котором концентрация молибдена вобразовавшейся смеси достигает уровня - 5 - 300 мэс.ч, /млн.мас,ч,/ (массовых частей на миллион), предпочтительнее - 10 - 180 мэс.ч. /млн,мас.ч., а концентрация угли- стого материала достигает уровня 0,02 -1,5 мас.о, предпочтительнее примерно от во время проведения процесса гидроконверсии, в результате чего образуется сульфид молибдена, Полученный таким образомсуспендированный материал, содержащий сульфид молибдена, действует как катализатор гидроконверсии углеводородногомасла.С целью обеспечить образование сульфида молибдена из молибденового соединения серу или соединение серы можнодобавлять в шлам, приготовляемый в результате суспендирования порошка угли- стого материала и раствора молибденового соединения в углеводородном масле. Примеры соединений серы включают в себя тиофенол, метилтиофен, диэтилтиофен, тионафтен, дифенилен сульфид, диэтилсульфид и тому подобное. Из серы и соединений серы наиболее предпочтительнойявляется сэма сера, Достаточна, когда серуили соединение серы добавляют в количестве 2 - б г-этом серы на 1/г-атом молибдена.Использование вышеуказанной добавки настоящего изобретения позволяет эффективна проводить процессгидроконверсии тяжелого углеводородногомасла, например, сырых масел с парафиновой основной, сырых масел с нафтеновойосновной, сырых масел с ароматической основной, гудроновых масел, сланцевых мэсел, гудроновых масел, экстрэгированных из песчаных слоев, В качестве сырья для гидроконверсии можно использоавть остаточные масла атмосферной или вакуумной перегонки, полученные перегонкой вышеупомянутых серых нефтей.Количество добавки настоящего изобретения, добавляемой в тяжелое угЛеводородное масло, можно варьировать в зависимости от типов молибденового соединения, углистого материала и сырого тяжелого углеводородного масла, типа желаемой гидраканверсии то есть типа легких масел, которые необходимо получить, типов улучшенных свойств продуктов гидраконверсии и тому подобного), а также типэ аппарата для реакции гидроконверсии, С 102025303540 45 0,05 до 1 мас. 6. В том случае, когда имеется намерение ускорить гидрогенизацию продуктов гидроконверсии и удаление гетероатомов из продуктов гидроконверсии, количество вводимой добавки можно увеличить, благодаря чему концентрация молибдена и углистого материала (в особенности концентрация молибдена) повышается в такой степени, которая превышает вышеприведенный интервал.После введения в сырое тяжелое углеводородное масло добавки приготовленную смесь выдерживают в присутствии газообразного водорода или газа, содержащего газообразный водород, при повышенной температуре, приводя. процесс гидроконверсии тяжелого углеводородного масла, Для достижения высокой производительности процесса гидроконверсии в случае применения компактного реакционного аппарата гидроконверсию предпочтительнее проводить при высокой температуре, что позволяет сократить продолжительность процесса. Обычно гидроконверсию можно проводить при 450 - 520 С, предпочтительйее 470 - 500 С, в течение 5 мин - 2 ч, предпочтительнее 10 мин - 1 ч. Процесс проводят в присутствии газообразного водорода или газа, содержащего газообразный водород. В случае использования гэза, содержащего газообразный водород, другими компонентами, кроме газообразного водорода, могут служить углеводороды; в частности метан и этан, сероводород и тому подобное. Газообразный водород или газ, содержащий газообразный водород,можно вводить в смесь добавки.с тяжелым углеводородным маслом при парциальном давлении водорода 100 - 300 кг/см, предпочтительнее 100 - 200 кг/см. Количество газообразного водорода или газа, содержащего газообразный водород, вводимое в смесь добавки с тяжелым углеводородным маслом, можно варьировать в зависимости от реакционных условий процесса гидроконверсии, Обычно в газообразный водород или газ, содержащий .газообразный водород, можно вводить в смесь добавки с тяжелым углеводородным маслом таким образом, что количество воуорода становится равным 200 - 2000 м (в пересчете на нормальные условия) на каждый килограмм смеси, предпочтительнее300 - 1000 м (в нормальных условиях) наз1 кг смеси,Процесс гидроконверсии можно.проводить с применением любого обычного реакционного аппарата, приемлемого для проведения реакции в шламе.Изобретение иллюстрируется следую- ция углистого материала в нем составляет щими примерами. 12,0 мас., причем все эти показатели приП р и м е р 1, Получение добавки для ведены в пересчете на общую массу всех гидроконверсии. компонентов, использованных для приго 400 г остаточного масла (общее содер товления шлама (исключая воду, использожание фракций с температурой кипения ванную для приготовления водногоо520 С или больше - 94,0 мас.ф, содержание раствора молибденового соединения), серы 0,20 мас.%, содержание азота 0,31 Шлам содержит также серу в количестве 2омас.а, точка текучести - 65 С, кинематиче- г-атома на 1 г-атом молибдена. Количество ская вязкость 240 сст при 80 С) нагревают 10 соединения молибдена, содер кащееся водо 75 С и выдерживают при этой темпера- суспензии, составляет 0,98 мас.ч. в пересчетуре. В это углеводородное масло добавля- те на массу молибдена по отношению к 100 ют 55 г порошка газовой сажи (со средним мас,ч, порошка. Общее содержание порошдиаметром первичных частиц, измеренным ка и соединения молибдена в углеводородс помощью электронного микроскопа, 20 15 ном масле составляет 12,24 мас.,ь.нм, с удельной площадью поверхности, из- Гидроконверсия. Операцию гидроконмеренной по методу ВЕТ, 130 м /г), в ре- версии проводят по периодическому прин 2зультате чего получают шлам, Отдельно в ципу с использованием в качестве 4 г деионизированной воды растворяют реакционного сосуда автоклава с мешалкой4,4 г Нз(РМо 1204 о) 29 Н 20, в результате чгео 20 электромагнитного типа, выполненного из получают желтоватый раствор. 2,1 г пол- нержавеющей стали 316, емкостью 1 л, обоученного такимобразом желтоватого рас- рудованного внешним змеевиком нагреватвора 0,7 г порошкообразной серы с телем, В вышеуказанный автоклав размерами частиц 100 меш (по Тайлеру) загружают 240 г того же самого остаточного (147 мм) добавляют в приготовленный по 25 масла,что использовано по вышеизложенвышеизложенному шлам и подвергают мас- ному, и добавляют в него 20 г вышеуказансу перемешиванию с помощью диспергато- ного готового шлама. Готовая смесь ра с мешалкой высокоскоростного типа, содержит каталитический предшественник снабженной турбиной диаметром 28 мм) в в таком количестве, что концентрация в ней качестве перемешивающей лопасти и стато: молибдена 91 мас,ч,/млн. мас.ча содержаром и способный создавать большое усилие ние углистого материала составляет 0,92 сдвига на текучий материал, когда эта теку- мас. . Давление внутри автоклава повышачая среда проходит через зазор (0,4 мм) ютдо 120 кг/см при комнатнойтемператумежду турбиной и статором. Перемешива- ре с помощью газообразного водорода, а ние проводят в течение 1 ч в условиях, когда 35 затем автоклав закрывают. Температуру скорость вращения составляет 10000 внутри автоклава повышают до 470 С при об/мин при периферийной линейной скоро- скорости прироста температуры приблизисти 16 м/с, скорость пропускания турбиной тельно 6 С/мин и реакцию проводят при массы 33 л/мин, а расход электроэнергии - температуре 470 С в течение 35 мин. После 0,06 квт, благодаря чему сдвиговое усилие, 40 завершения реакции внутреннюю темпера- воздействует на шлам при скорости сдвига туру автоклава понижают при скорости сни с, В ходе проведения операции пе- жения температуры 15 С/мин. Газ и шлам, ремешивания наблюдают процесс выпари- который получают в качестве реакционных вания воды вследствие тепла,продуктов, выделяют по отдельности и подвыделяющегосяпри перемешивании, а по вергают анализу. При этом подвергают газосле завершения операции перемешивания хроматографическому анализу, тогда как температура шлама достигается 135 С, аликвоту шлама подвергли анализу пере- Приготовленный таким образом шлам под- гонкой в соответствии с АСТМ О - 1160 (станвергают анализу для определения концент- дарт Американского общества по рации молибдена с помощью Х-лучевой 50 испытанию материалов), в то время как друфлуорометрии, в результате чего установле- гую аликвоту шлама подвергают раствори- но,что концентрация молибденасоставляет тельному экстрационному анализу, 1170 мас,ч/млн,мас.ч, Более этого шлам Полученные результаты сведены в табл,1.подвергают анализу для определения со- Конверсию тяжелого углеводородного держания воды по методу Карла Фишера, в 55 масла определяют по формуле:результате чего установлено, что это содер- содержание в продукте фракции с темжание воды составляет менее 0,1 мас,о. пературой кипения 520 С и вышеТакой шлам содержит каталитический пред- кипения 520 с или вышешественник, содержание в нем молибденаравно 1180 мас.ч,/млн.мас.ч а концентра- СодеРжание в сыРье фРжции с ыепеРаУРойАсфальтены определяют как побочныеполиконденсационные продукты, которыене растворяются в гексане и растворяютсяв тетрагидрофуране, Коксами называют теполиконденсационные побочные продукты,которые не растворяются в тетрагидрофуране, исключая катализатор или каталитический предшественник, Более того, пОслевыделения продуктов автоклав подвергаютвизуальной проверке с целью определитьпрочность сцепления коксов (закоксованность) с внутренней стенкой автоклава, смешалкой и защитной трубкой термопары,П р и м е р ы 2 - 11. Добавку готовят восновном аналогично вышеизложенному впримере 1, за ислкючением того, что.в данном случае каждый из водных растворов,указанных ниже, используют в виде раствора молибденового соединения, благодарячему получают добавки с концентрацией мо-. 20либдена 1180 мас.ч./млн.мас,ч, и концентрацией углистого материала 12,0 мас,%.Гидроконверсию проводят аналогичновышеизложенному в примере 1, Полученные результаты сведены в табл,1. В экспериментах примеров со 2 по 11 используютнижеследующие растворы молибденовогосоединения. Пример 2; водный растворН 6(РгМо 1 вОа)28 НгО концентрацией 70 мас.%.П р и м е р 3. РастворН 4(ОеМО 1 г 040)20 НгО в пропаноле концент-10 мкм 23%рацией 30 мас,0 ,37 - 20 мкм 30620 - 10 мкм 3810 - 5 мкм 26менее.5 мкм 6 10 - 5 мкм 30%5-2 мкм 25% 40 45 50 55 П .р и м е р 4. Водный раствор Нэ(СеМО 1 гОа)18 НгО концентрацией 50 мас.%.П р и м е р 5, Водный раствор Сцз(РМО 1 г 04 о)г 29 НгО концентрацией 40 масП р и м е р 6. Водный раствор Ю(РМО 1 г 04 о)г 31 НгО концентрацией 28 мас. ф,П р и м е р 7. Водный раствор Мпг(ЯМО 1 гОа)18 НгО концентрацией 35 мас,%.П р и м е р 8. Водный раствор Н 4(РМО 11 ЧО ю) 26 НгО концентрациейО масП р и м е р 9, Водный раствор Нз(РМо 10 ЯгОао)18 НгО концентрацией50 мас.0 ,П р и м е р 10, Водный раствор Нз(СОМО 60 г 4 Н 6) 12 НгО концентрацией 40 мас,.П р и м е р 11, Раствор Н 4(31 М 01 г 040)ЗОНгО в этаноле концентрацией 30 мас,ф.Примеры 1 - 10(сравнительные), Получение добавки для гидроконверсии,В экспериментах сравнительных примеров 1 и 2 добавки готовят в основном аналогично вышеизложенному в примере 1, соответственно за исключением того,.что в эксперименте сравнительного примера 1 не используют раствор Нз(РМо 1 г 040)29 НгО и что в эксперименте сравнительного примера 2 не используют порошкообразную газо-.вую сажу.В эксперименте сравнительного приме ра 3 кальцинированные коксы подвергаютмикроизмельчению с помощью струйной мельницы и используют вместо порошкообразной газовой сажи. В эксперименте сравнительного примера 4 используют порошок, 10 полученный измельчением гамма-окисиалюминия (с удельной площадью поверхности частиц 220 смг/г, как это выражено в значениях, полученных по методу измерения ВЕТ, и удельным обьемом пор 0,43 мл/г) 15 в шаровой мельнице, а затем пропускаютизмельченную окись алюминия через сито с размерами отверстий 400 меш (по Тайлеру,37 мкм), вместо порошка газовой сажи. Распределение частиц по размерам в каждом из вышеупомянутых порошков определяют в соответствии с центрифугическим седиментационным методом, Полученные результаты указаны ниже. Порошок, использо- Порошок, использованный в экспери- зованный в экспементе сравнитель- рименте сравнительного мера 3 ного примера 4свыше30 20 мкм 1 Ю менее 2 мкм 1235 В экспериментах каждого из сравнительных примеров 3 и 4 остаточное масло,полученное вакуумной перегонкой сырой. нефти, и водный раствор Нз(РМО 1 г 04 о)29 НгО, а также порошкообразную серу смешивают между собой в том же массовом соотношении, что и указанное в примере.1, при температуре 80 С и подвергают перемешиванию в том же самом диспергаторе, что используют в эксперименте примера 1, в течение 10 мин, в результате чего получают эмульсию. В эту эмульсию отдельно добавляют по 35 г каж- .дого из соответствующих порошков, полученных по вышеизложенному, и смесь перемешивают в течение 1 ч со скоростью 1000 об/мин мешалкой пропеллерного типа, подогревая ее до температуры.120 С, Каждый иэ приготовленных таким образом шламов сравнительных примеров 3 и 4 содержит молибден и порошок в концентрациях соответственно 1230 ч./млн.ч. и 8,0 мас,%.В экспериментах сравнительных приеров с 5 по 8 в основном повторяют те жесамые процедуры, что описаны в примере 1, за исключением того, что вместо водного. раствора Нз(РМо 1 г 04 о)29 НгО используют упомянутые ниже растворы в таких количествах, что концентрация молибдена стала 5 равной 1180 ч/млн.ч. Ниже приведены сравнительные примеры и растворы, которые используют в этих экспериментах.П р и м е р 5. Водный раствор (МН 4)6 МотОг 4 4 НгО концентрацией 8 10 мэс %П р и м е р 6: водный раствор Нз(Рчу 1 г 04 о) 31 НгО концентрацией 50 мас.%.П р и м е р 7. водный раствор 15 Маа(51 Мо 1 г 040) 9 НгО концентрацией 30 мас.%.П р и м.е р 8; водный раствор (МН 4)гНг(ЯИо 1 гОдо)15 НгО концентрацией 2 мас,%, 20 В экспериментах сравнительных примеров 9 и 10 повторяют процедуру примера 1, за исключением того, что в эксперименте сравнительного примера 9 вместо водного 25 раствора Нз(РМо 1 г 00)29 НгО используют твердый кристаллический Нз(РМо 1 г 040) х х 29 НгО, а также, что в эксперименте сравнительногг примера 10 вместо порошкообразной серы используют 1,0 г 30 тетраметилтиурамдисульфида.Гидроконверсия. С использованием каждого из шламов, приготовленных отдельно в экспериментах вышеприведенных сравнительных примеров, процесс гидро конверсии проводят аналогично примеру 1. Полученные результаты сведены в табл.2 совместно с данными концентрации молибдена и углистого материала используемой добавки, Изменения температуры и давле ния внутри реакционных сосудов фиксируют на графиках измерительных приборов в экспериментах всех сравнительных примеров, температура и давление подвергаются нежелательным изменениями в ходе про цесса гидроконверсии после достижения заданной температуры, хотя время между началом гидроконверсии и инициированием таких изменений для различных сравнительных примеров было разным, В 50 экспериментах всех сравнительных примеров открывают автоклав и удаляют из него шлам, после чего автоклав подвергают визуальной проверке. В результате установлено, что на внутернней стенке автоклава 55 были очевидными образования кокса, который осаждается также на рабочих поверхностях мешалки и защитной термопары, хотя для различных экспериментов сравнительных примеров степень закоксованности была разной. Образование такого коксового налета не было отмечено ни в одном из экспериментов примеров 1 - 10.Как очевидно из сопоставления результов, приведенных в табл.1 и табл,2, добавка настоящего изобретения проявляет исключительно сильное каталитическое действие, одновременно подавляя образование поликонденсационных побочных продуктов (асфальтенов и кокса) и коксование (образование налета) даже в очень жестких реакционных условиях, в частности в условиях, которые необходимы с целью обеспечить степень конверсии тяжелого углеводородного масла, достигающую 80 мэс,% или больше, В экспериментах примеров с 1 по 11 процесс образования поликонденсационных побочных продуктов можно было бы подавить, доведя его до слабого уровня, при котором содержание кокса в остатке, температура кипения которого составляет 520 С или выше и который отделяют от целевых продуктов гидроконверсии, находилось бы в интервале всего 3 - 7 мас.%, причем даже в том случае, если количество асфальтена, который является частично твердым материалом, частично подвергаемым .коллаидному диспергированию, сложить с количеством кокса, их общее количество окажется равным всего приблизительно от 12 до 22 мас,%, благодаря чему шлэмовые манипуляции с остатком можно осуществлять практически без всяких затруднений технологического порядка.П р и м е р 12, Получение добавки для гидроконверсии.500 г газойлевой фракции вакуумной перегонки свойства которой приведены в табл,3, нагревают до температуры 60 С и добавляют в нее 20 г гранул пористого угли- стого материала со средним диаметром первичных частиц, измеренным с помощью электронного микроскопа, 30 нм, удельной площадью поверхности, измеренной по методу ВЕТ, 950 м /г, удельным обьемом 1,15 мл/г и следующим распределением гранул по размерам: 010 - .1,65 мм, б 5 ю - 1,19 мм и б 90 - 0,40 мм, и 3,7 г порошкообразной серы, в результате чего образуется шлам. Отдельно 7,6 г Нз(РМо 1 г 040)29 НгО растворяют в 5 г деионизированной воды, приготовив водный раствор, и, приготовленный таким образом водный раствор добавляют к вышеуказанного шламу, Приготовленную таким образом смесь перемешивают с помощью того же самого диспергэтора, кэк в примере 1, в результате чего получают шлэм на основе углеводородного масла, в котором тщательно диспергированы суспендированные материалы, Затем шлам на основе углеводородного масла выдерживают при темпрературе 400 С в течение 1 ч при парциальном давлении водорода 50 кг/кв,см, Концентрация молибдена в готовом шламе . составляет 7010 мас.ч/млн.мас.ч., а концентрация углистого материала - 3,76 мас причем содержание этих компонентов выражено в пересчете на общую массу всех материалов (исключая воду, использованную для приготовления водного раствора молибденового соединения), и шлам содержит серу в количестве 3 г-атома на г-атом молибдена. Количество соединения молибдена, содержащегося в суспензии, составляет 18,64 мас,частей, в пересчете на массу молибдена, по отношению к 100 мас,частям порошка. Общее содержание порошка и соединения молибдена в углеводородном масле 5,19 мас4,Аликвоту приготовленного таким образом шлама, содержащего катализатор, подвергают фильтрованию при температуре 60 С с использованием сита с размером ячеек 325 меш (43 мкм), п ропуская одновремен- но поток тетрагидрофурана. Твердый материал улавливают ситом в виде следов. С другой стороны другую аликвоту содержащего катализатор шлама подвергают фильтрованию с целью собрать твердый материал, который далее промывают, и подвергают экстракционной. обработке гексаном и высушивают. Высушенный материал подвергают Х-лучевому дифрактометрическому анализу с применением Х-лучевого дифрактометра модели Гейгерфлекс ЙАО (напряжение и ток: 40 кВ, 30 мА, фильтр; никелевый, ширина щели; 0,05 мм (эмиссия) и 0,15 мм(прием), ступенька: 0,010, установленное заранее время: 0,4 с, самописец; угол развертки 0,2 мм (ступеньку). В результате наблюдают очень широкую пустоту между приблизительно 10 и 20 (20) беэ характерного пика дисульфида молибдена при 14,4 (20). Это указывает на то, что образующийся дисульфид молибдена аморфный.Гидроконверсия. 242 г остаточного масла, полученного вакуумной перегонкой сырой нефти Шенгли (общее содержание фракций, температура кипения которых составляет 520 С или больше: 100 мас.0, содержание серы: 1,26 мас., содержание азота: 0,82 мас.0 ь) в качестве исходного тяжелого угелводородного масла и 8 г выше. указанного шлама в качестве добавки загружают в автоклав емкостью 1 л, Концентрация молибдена в смеси остаточного мас. ла и добавки 223 мас.ч./млн.мас,ч аконцентрация в ней углистого материала - 1200 мас.ч./млн.мас.ч, Затем в автоклаве при комнатной температуре начинают вводить водород, благодаря чему давление га зообразного водорода внутри автоклавастало равным 120 кг/см и проводят периодический процесс гидроконверсии при 470 С в течение 25 мин, в результате чего получают реакционные продукты. Эти реак 1020253035405055 ционные продукты подвергают анализуаналогично вышеизложенному в примере 1,Полученные результаты в табл.4,П р и м е р 13, Получение добавки длягидроконверсии и гидроконверсия.500 г того же самого остаточного масла,как в эксперименте примера 12, в качестве исходного тяжелого углеводородного масла, нагревают до 80 С и выдерживают при этой температуре, добавив в него те же самые гранулы пористого углистого материала, того же самого водного раствораНз(РМо 12040)29 Н 20 и той же порошкообразной серы, что и в эксперименте примера 12, в количествах соответственно 6,8,4 и 2,5г аналогично вышеизложенгному в примере1, в результате чего получают добавку для гидроконверсии, которая содержит серу в количестве 2 г-атома на 1 г-атом молибдена.Количество соединения молибдена, содержащееся в суспензии, составляет 41,86мас,чв пересчете на массу. молибдена, по отношению к 100 мас.ч, порошка. Общее содержание порошка и соединения молибдена в углеводородном масле составляет 2,17 мас.,.250 г приготовленного таким образом шлама загружают в автоклав емкостью 1 л и начинают вводить в него газообразный водород до давления 140 кг/кв,см (при комнатной температуре). Гидроконверсию проводят при температуре 470 С в течение 25 мин. В этом случае концентрация молибдена в смеси до начала гидроконверсии составляет 0,48 мас.0 ь, а концентрация в нейуглистого материала - 1,17 мас., Полученные результаты сведены в табл.4,Результаты, приведенные в табл,4, указывают на то, что добавка настоящего изо-. бретения эффективна при гидроконверсиитяжелого масла нафтеновой основы даже в жестких условиях, которые должны обеспечить степень конверсии тяжелого углеводородного масла, достигающей 80 мас как это имеет место при гидроконверсии тяжелого масла парафинового основания в экспериментах примеров 1 - 11.. Результаты экспериментов примеров 12 и 13 показывают, что, поскольку первичные частицы углистого порошка, используемого в экспериментах примеров 12 и 13,были не только сверхтонкодисперсными, но также пористыми, углистый порошок проявляет исключительно сильное действие при предотвращении коксования, В эксперименте примера 12 количество углистого порошка очень мало в сравнении с количеством углистого порошка, используемого в экспериментах примеров 1 - 11, однако при этом коксование эффективно предотвращается. В эксперименте примера 12 эффективно осуществляют десульфуризацию и удаление азота из полученных масел, вследствие чего удалялись 80 мас.% серы и 26 мас,% азота, В эксперименте примера 13 удаление серы и азота осуществляют еще более эффективно, благодаря чему удаляли 97 мас,% серы и 69 мас.% азота. Этот исключительный эффект эксперимента примера 13 обусловлен главным образом увеличением содержания молибденового соединения,П р и м е р 11(сравнительный), Приготовление добавки для гидроконверсии,Добавку готовят в основном аналогично изложенному выше в примере 12, за исключением того, что вместо водного раствора Нз(РМо 1204 о)29 Н 20 испол ьзуют водный раствор, приготовленный растворением 6,8 г (КН 4)бОо 7024 4 Н 20, в 80 г деионизированной воды, Аликвоту этой добавки фильтруют с использованием сита с размером ячеек 325 меш (по Дейлеру, 43 мкм), промывая сито тетрагидрофураном. В результате отфильтровано 21 мас.% твердого материала, Отфильтрованный таким образом твердый. материал подвергают Х-лучевому дифрактометрическому анализу в основном аналогично вышеизложенному в примере 12. В результате установлено, что пик, занимавший половину ширины приблизительно 2 (20), наблюдался при 14,4 (20) при той же самой шкале, что и в случае . примера 12. Этот пик оказался острым в сравнении с широким пиком, наблюдавшимся в эксперименте примера 12, Этоуказывает на то, что твердый материал, полученный в эксперименте этого сравнительного примера, характеризуется кристалличностью,Гидроконверсия, Гидроконверсию проводят в основном аналогично вышеизложенному в примере 12, за исключением того, что в данном случае используют 8 г полученной по вышеизложенному добавки, После завершения реакции гидроконверсии установлено, что на внутренней поверхности стенки и на защитной трубке термопары автоклава происходит очевидное коксообразование. Кокс и асфальтен в атовклаве образуются в количестве соответственно2,1 мас.% и 4.2 мас,%. Содержание серы и азота в полученном масле соответственно 0,73 и 0,72 мас,%, а степень удаления серы и степень удаления азота соответственно 42 и 12 мас,%,П р и м е р 14, Приготовление добавки для гидроконверсии.Процесс получения добавки проводят с применением 200-литрбвого сосуда, который снабжен патрубком, проходившим от 510 его нижней части к верхней части, причем в этом патрубке размещается шестеренчатый насос, в патрубке также имеется высокоскоростная роторная мельница непрерывного действия. Эта мельница снабжена 2 турби 15 мм - сЬо), одновременно перемешивая массу, затем включают шестеренчатый насос и мельницу на 2 ч при расходе потока 2 куб 35 с/ч, скорости вращения ротора мельницы 3600 об/мин и расходе электроэнергии мельницей 3;3 кВт, благодаря чему на смесь воздействует сдвигающее усилие при степени сдвига приблизительно 40000 с, Спустя 40 20 мин после начала процесса готовят водный раствор растворением 550 г, Н 4(Я Мо 12040)ЗОН 20 в 350 г деионизированной воды, который затем добавляют в смесь 45 После завершения процесса температураобразовавшегося очень высокодисперсного шлама составляет 105 С. Концентрация молибдена в приготовленном таким образом шламе составляет 1810 мас.ч./млн,мас.ч., э концентрация в нем углистого материала 14,8 мас.%.Аликвоту вышеуказанного шлама подвергают фильтрованию с использованием 50 сита с размерами ячеек 325 меш (ЛЗ мкм),пропуская через сито тетрагидрофуран. 55 Твердый материал улавливают ситом в виде следов, Более того другую аликвоту шлама подвергают Х-лучевому флуоресцентному анализу и анализу на водосодержание по методу Карла-Фищера. В результате устанами, тоесть турбиной на входе и турбиной на выходе, причем диаметр каждой турбины составляет 90 мм и они размещаются на общей оси, турбина на выходе характеризу ется атриторной конструкцией. Зазор между входной и выходной турбинами и статором мельницы составляет 0,8 мм.125 кг тяжелого масла, свойства которого приведены в табл,5, загружают в выше упомянутый сосуд и выдерживаютсодержимое автоклава при 80 С, добавив к этому тяжелое масло, 22 кг гранул газовой сажи (средний размер первичных частиц 22 нм, удельная площадь поверхности, выра женная в величинах, определенных по методу ВЕТ, 120 м /г, распределение гранул по размерам: 1,60 мм - б 1 о, 0,92 мм - б,о, 0,25