Способ получения солей пиразолия

Союз Советских Социалистических Республик(22) Заивлеи 01709.75 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийДата опубликовании оиисаиии 05,1 2.79 ИностранцыБаррингтон Кросс (Великобритания) и БрайантЛеонидас Волворт (СИА) Иностранная Фирма Американ Цианамид Компани(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕИ ПИРАЗОЛИЯ-- 0(23) Приоритет - (З 2) Изобретение относится к способу поз,учения новых химических соединений - производных пиразола, конкретно 1, 2-диалкил, 4, 5-триз амещенного пиразолия общей Формулы Ко д-кгх о К 1 Н 16П ) где В алкил С-С, аллил илибензил;В г - алкил С-С б; алкокси С-С гг,алкенилокси С -С 4,галоидзамещенный алкенилокси СЗ-С 4 алкинилокси С -С 4 -О в (СНг)а -К, алкилтио С - С г 2алкилсульфо нил С-СгУ тводород, метил или фенил;водород,галоген, алкилС-С 4 алкокси С,(-С 4 ЫОили СГз,галоген, пиано, карбал-Си-СН кокси С,-Ст0 алконси С, - Ст, алкилтио С,( -Ст алкилсульфонил С -Ст бензилтио, бензилсульфонил;водород, галоген, алкил С Сд алкокси С - С 4 или Фенил;анион с зарядом 1-3;1, 2 или 3;1, 2, 3 или 4, которые могут найти применение в сельском хозяйстве.-3,5-дифенилпиразолия 78,4 МетилсульФат 4-(и- -трет-бутилбензилокси)-1,2- -диметил,5-диФенилпиразолия, олугидрат Метилсулъфат 1,2-диметил- -3,5-дифенил--4-м"(трифторметил)-бензил- оксипираэолия Перклорат 1,2- -диметил,5-, -дифенил-(м- .- -трифторметил)- -бвнзилокси- пиразолия Продолжение таблицы 62,87 61,90-.-Перхлорат 4- (м-цианбензилокси)-1,2-диметил,5-дифе- нилпиразолия Метилсульфат 4 в (и-нитробензилокси)-1,2-диметил,5-дифенилпираэолия Метилсульфат 1,2-диметил- "(альфа-метилбензилокси)-3,5- -дифенилпиразолия, дигидрат Перхлорат 1,2- -диметил-(альфа-метилбензилокси) - -3,5-дифенилпира- золия 114-115 С 128-129 С Гигроскопи - ческое твердое вещество 1 ббС Продолжение таблицы 61,27 5,34703018 27 28 ф 6 65,21 бб, 30 5,74 95-98 С 5,75 5,24 4,99 б, 17 5,71 Метилсульфат 1,2"диметил"(и-нитрофенокси) -3,5-дифенилпиразолия,моногидрат . 71,0 178-179 С 55,62 55,89 4,07 4,89 7,86 8,15 6,15 6,22 96,5 133-138 Б 5,05 5,75 5,89 27,3 59,72 58,64 89, 0 Масло С 6,54 6,50 6,34 6,06 64,17 50,0 6442 То же С 6,54 6,34 5,51 5,18 6 4 5,93 Метилсульфат 4"дифенилметокси,2 ъдиметил,5-дифенилпиразолия Метилсульфат 1,2--диметил"(и-хлорФенокси)- -3,5-дифенилпи- разолия Иетилсульфат1,2-диметил-фвнокси,5"дифенилпиразолия Мвтилсульфат 1- -аллил-мв"тил,5-дифенил-пропоксипиразолия,гидрат Г Мвтилсульфат 4-бензилокси-метил"3 5-диРЭфенилпиразолия Гигро- скопическое твердое зждество Продолжение таблицы 693 ф 71937 703018 Продолжение таблицы Метилсульфат 3- в (п-хлорфенил) - -4-метокси,2" -диметил-фенил- пираэолия 55,89 66,4 110-111 53,70 5,43 4,98 6,03 6,60 7,55 7,16 8,34 7,86 СЕ Перхлорат 3 в (п-хлорфенил)-4-метокси,2-диметил-фенилпиразолия 76-78 С 5230 52,53 Н 4,39 4,67 4,78 6,67 17,16 17,15 В толуоле.8Использован диэтилсульфат.Использован дипропилсульфат.гВ бензоле.дПрименена смола Роыех Е-Х 8 в СЕ-форме.е Использован иодид калия.Содержит воду и следы хлороформа.фС использованием ДМСО и ксилола.И сп ол ь э ов ан ДМСО,"Применен метилсульфат.В ДМСО и бензоле.нС применением иодида натрия и ДМСО.,-8 - СН-3 О-СКт- 0Г50-О-СКВ 6 ил или фе - водород, ме нил; обозначает геи, алкил си С 4-С 4 МО - галоген, ци ли нафтил; водород, гало- С-С, алкокилир 55 но, карбал, -Сн-Снг1 кокси 6 Формула изобретени я 1. Способ получения солей пиразолия общей Формулы де В - алкил С -С аллил или,8 7 7-168 53,24,7 3 9 б Известна реакция алкилировайиягеероциклических соединений алкилсульФатом или диалкилсульФатом (1),Предлагаемый способ получения солей пираэолия заключается в том,что соединение общей Формулы111где Н, Н, Н 4 и Н имеют указанныеэначейия, обрабатывают алкилирующимагентом при нагревании, предпочтительно алкилсульФатом или диалкил,сульФатом в органическом растворителе при 70-150 ОСП.р и м е р 1. Перхлорат 4-метокси,2-диметил,5-дифенилпиразолия,4-Метокси-метил,5-диФенилпиразол (2,5 г, 0,0095 моль) нагревают до 50 С в,толуоле (80 мл) высу"шенном молекулярным ситом, добавляют диметилсульФат (2,5 г,0,02 моль),нагревают при перемешивании с обратным холодильником б ч, охлаждают иВыдерживают в течение ночи. После добавления воды (100 мл) водный слойотделяют и обрабатывают 10-кой хлорной кислотой.Через 30 мнн осадок отФильтровыВают, Выход 06 г, (16%), белый порошок, т.пл. 135-136 С.Вычислено,%: С 57,05; Н 5,06; .О 7,40.С,8 , Сй,о,Найдено,Ъ С 56,96; Н 5,17;Ю 7,40,. Бромид 4-метокси- -1,2-диметил,5- -диФенилпиразолия 5 одид 4-метокси 1,2-диметил,5 диФенилпиразолия 78,П р и м е р 2. Метилсульфат 4-метокси,2-диметил,5-диФенилпиразолия.4-Метокси-метил,5-диФенилпираэол (20 г, 0,0 76 моль) суспендируютв диметилсульФате (23 г) при 20 ОС,перемешивают и повышают температурудо 130 ОС При 70 ОС образуется гомогенный раствор, при 130 С раствортемнеет. После выдержки при 130 Св течение 1 ч смесь охлаждают и выливают в толуол (250 мл), Органический слой отделяют декантацией,добавляют толуол, снова декантируют,процедуру повторяют три раза. Полученное масло обрабатывают ацетоном(10 мл), высушенным над безводным,карбокатом калия, кристаллическийпродукт отФильтровывают и промываютзФиром,Ацетоновый Фильтрат выпариваюти получают 27,5 г масла, котороерастворяют в воде и экстрагируютхлороФормом. ХлороФормный слой упаривают до небольшого объема и добав ляют к нему эфир, Выход 22 г (74),25 белый продукт, т.пл 104, 5-105 С.В таблице приведены соединения,полученные анапогично примерам 1 и 2при использовании диметилсульФата.Для получения перхлората применяют30 воцный раствор хлоркой кислоты, дляполучения иодида или бромида - водный раствор йодистоводородной илнбромистоводородной кислоты соответственно, для получения.тетраФторбо 35 рата - водный раствор тетраФторбората натрия ИаВР39 703018 40 Еи 2 -К-В В Составитель Ж. СергееваТехред М.Петко Корректор Я. ВеселовскаяТираж 513 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва ЖРаушская наб. д, 45Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная.,4 Редактор Т. ШаргановаЗаказ 7624/57 каждый обозначает водород,галоген, алкил С, - С,алкокси С "Сили фенил;анион с зарядом 1-3;1, 2 или 3;1, 2, 3 или 4, о т л ич а ю щ и й с я тем,чтосоединение .общей формулы где В, В, В 4 и й имеют указанные значения, подвергают действию алкилирующего агента при нагревании.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве алкилирующего агента применяют алкилсульфат или диалкилсульфат,3, Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю щ и й с я тем, что реакциюведут при 70-150 С,4. Способ по пп, 1-3, о т л ич а ю щ и й с я тем, что реакциюпроводят в органическом растворителе. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. А. Сюррей. Синтезы органическихпрепаратов, М ИЛ, 1953, сб. 4,с. 422,703018 Продолжение таблицы Иет лсуль илокс етил- внилп