Способ получения полимеров п-диэтинил-бензола

Союз Советских Социалнстичесних РеспубликОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ(51)М. Ил. С 08 Р 138/00 ГосударственныИ комитет СССР по делам нзобретеииИ н открытиИ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ и-ДИЭТИНИЛБЕНЗОЛА относится к получени нов на основе диэти-,Изобретениеполиарилацетилнилбензолов.Известен спров на основедом окислитель соб получения полиме- иэтинилбензолов метоой дегидрополиконденации 1 аг 15 По данному способу получение полиарилацетилена производится в раст- о воре.о-дихлорбензола в присутствии пиридина, хлорида меди и й,й,й ,й тетраметилэтилендиамина. Синтезированный полимер растворим лишь при н ревании в о-дихлорбензоле и нитробензоле, частично растворим, давая неустойчивые растворы, в амидных растворителях. Сложность, многостадийность получения полимера, нерастворимость в обычных растворителях зат рудняют применение такого полимера.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полимеров и-диэтинилбенэола путем полимериза ции в присутствии комплекса трифенилфосфинтацетилацетоната никеля прй 70-100 С в среде органического растоворителя (бензол, толуол ксилол и другие инертные растворители) 21 30 Недостаток указанного способа . - низкая конверсия мономера, равная 75-85.Цель изобретения - увеличение конверсии мономера.Поставленная цель достигается тем, что в способе получения полимеров и-диэтинилбензола путем полимеризации в присутствии комплекса трифенилфофииацетилацетоната никеля при 70-100 С в среде органического растворителя, в качестве органического растворителя используют растворитель амидного типа при концентрации п-диэтинилбензола, трифенилфосфина и ацетилацетоната никеля 1,4-1,6;0,1-0,12 и 0,005-0,006 моль/л соответственно и процесс проводят в присутствии 0,5"1 1 С) от веса растворителя.В качестве растворителя амидного типа используют диметилформамид,й-метил-пирролидон и диметилацетамидаАмидные растворители (протонофильные реагенты) не являются инертными по отношению к каталитической системе Рфф-ААН, вызывая изменения в соотношении сокатализаторов, увеличивая протонодонорную составляющую, Если3 833994 в известном способе 2 использует:ся двукратное мольное соотношениеТФФ-ААН, то в среде амидных растворителей оно увеличено до двадцати.Кроме того, сравнительно высокая кислотность монозамещеннойэтинильнойгруппы предопределяет ее взаимодействие с амидными растворителями,проявляющими основной характер. Оказывается, что добавки )С в амидныйрастворитель способствуют повышениюрастворящей способности амидногорастворителя по отношению к полиарилацетилену и соответственнооблегчают получение полиарилацетилена, имеющего более высокую удельную вязкость в полимеризационномрастворе.При применении амидных растворителей в силу указанных факторовудалось увеличить удельную вязкостьсинтезируемого полиарилацетилена до перехода его в полимеризационном растворе в гелеобразное состояние до 0,38, увеличивая одновременно конверсию мономера,Растворитель, применяемый дляполимеризации, должен быть предварительно высушен, допустимое содержание воды не должно превышать 0,6.Целесообразно ограничить температуру полимеризации 70-100 СВремяополимеризации составляет 6-9 ч,концентрация мономера 1,4-1,6 моль/л.По предлагаемому способу полимеризацию осуществляют до конверсиимономера 93-96 с получением полимера, имеющего удельную вязкость вполимеризационном растворе 0,20,38 (0,5-ный раствор, 20 С).П р и м е р 1. Полимеризациюпредварительно возогнанного п-диэтинилбензбла (ДЭБ), растворенногов сухом диметилформамиде, содержащем 1 ЕС 1, лроводят в среде инертного газа при 70 С в присутствиикаталитической системы ТФФ-ААН. Концентрация в реакционной смеси ДЭБ,ТФФ и ААН соответственно 1,4; 0,1 и0,005 моль/л. Через 6 ч конверсиямономера достигает 95, удельнаявязкость полиарилацетилена вполимеризационном растворе составляет0,25 (0,5-ныи раствор в диметилформамиде, 20 С),Пр и м е р 2. Полимеризациюпредварительно возогнанного ДЭБ,рассоренного в сухом й-метил-пирролидоне, содержащем 0,5 ЕС 1,,проводят в среде инертного газа приСоставРедактор Н. Бушаева Техред 100 С в течение 9 ч в присутствии каталитической системы ТФФ-ААН. Концентрация в реакционном растворе ДЭБ, ТФФ и ААН соответственно 1,4;0,12 и 0,006 моль/л, конверсия мономера 96, удельная вязкость полиарилацетилена в полимеризационном растворе 0,38 (0,5-ный раствор .в й-метил-пирролидоне, 20 С) .П р и м е р 3. Предварительно возогнанный ДЭБ растворяют в сухом диметилацетамиде, содержащем 0,5 С. Полимеризацию проводят .в среде инертного газа при 90 С в течение 8 ч в присутствии каталитической системы ТФФ-ААН. Концентрация в реакционном растворе ДЭБ, ТФФ и ААН соответственно 1,6; 0,1 и 0,005 моль/л. Конверсия мономера 93, удельная вязкость полиарилацетилена в полимеризационном раст- воре 0,20 (0,5-ный раствор в диметилформамиде, 20 дс),Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать полимеры пдиэтинилбензола с высокой конверсией мономера. 5 30 15 20 25 Формула изобретения 1. Способ получения полимеров пдиэтинилбензола путем полимеризации в присутствии комплекса трифенилфосфинацетилацетоната никеля при 70- 100 С в среде органического раство-. рителя, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения конверсии мономера, в качестве органического растворителя используют растворитель амидного типа при концентрации п-диэтинилбензола, трифенилфосфина и ацетилацетоната никеля 1,4- 1,6; 0,1-0,12 и 0,005-0,006 моль/л соответственно и процесс проводят в присутствии 0,5-1 от веса растворителя СС2. Способ получения полимеров пдиэтинилбензола по п.1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что в качестве растворителя амидного типа используют диметилформамид, й-метил-пирролидон и диметилацетамид.1 ЗО 35 40 45 50 Источники информации,принятые во внимание .при экспертизе1. Патент США Р 3300456,кл. 260-08,2, опублик. 1967.2. Патент Англии Р 1398142,кл. С 3 Р, опублик. 1975 (прототип),итель А. ВолковА, Савка Корректор М. Шароши Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 Заказ 3998/41 Тираж 530 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытии 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5