Способ получения сополимеров высшихалкилакрилатов c акриламидом

О П И С А Н И Е (и 833995ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеслублик) Дополнительное к авт. свид-ву 5)М. Кл. 1) 2804(22) Заявлено 24. 07.79 Г 220/18 Г: 220/56 с и исоедкнение вки Гюаудэрстеаииый комитет СССР по делам изобретений и открытий(53) УДК 678.746; .32-13(088 8) ата икован Бере ьев, А.А, Батурина, М.П., ф.И. Дубовицкий, Е, П.емьянский, Г.Н. Крейцберв, В.Л; Цайлингольц, М,А А. АфанаВ Д ыловЛ,И.оршу Л,В. Космо Б.Р. Смирн рдена Ленин ледовательс делениеНаучнонститута химиче яв инститкаучука оном 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ВЪСИИХ АЛКИЛАКРИЛАТОВ С АКРИЛАМИДОМ Изобретение относится к и сокомолекулярных соединений к получению сополимеров выс рилов с акриламидом обшей ф учению выконкретн их алкил пь-Ск,-й - , СН , СООВ ОС-ЗН 2 Кттт = то и наиболее эффективно может быть исполь= зовано для получения композиционно-.однородных сополимеров высших алкилакрилатов с акриламидом, характеризующихся узким молекулярно-массовым распределе-.т 5 нием (ММР),Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ полученил сополимеров высших алкилакрилатов с акриламидом общей формулы где Р - нормальный алкил с числом углеродных атомов 6-12;Ки= 2,5-45,радикальной сополимеризацией соответствующих мономеров, Эгот способ получениясополимеров высших алкилакрилатов с акриламидом заключается в том, что акриламид раствор:ют в высшем алкилакрилатев соотношении К(и=2,5-45 при 80 -о120 С и радикальную полимеризацию ведут в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК) (1.Недостаток этого способа полученйясополимеров высших алкилакрилатов с акриламидом состоит в том, что сополимерполучается неоднородным по составу, Композиционная неоднородность сополимеравызвана неравномерным распределениемплохо совместных сомономеров в процессе синтеза. Исследование фракционированного сополимера, полученного по известному способу, показало неодинаковое со держание акриламидов во фракциях различной молекулярной массы (табл. 1 О),,1 13,5 ф 3 н и е. Условия сополимеризации, вес.%: высший алкилакрилат 3 48,5, гексан 1 39,1 и метанол10 При абл ица ханические свойс вулканиэатовполимеров и ко-м рекиснь изико-химически олекурноСредне- численная Средне- массовая ойства вулкани эата Содержа ние акмолеку лярная масса л овое редеил амида ная полимер лени 10,5 0,2 75,5 0 крил.2,8 79,0 38 34,3 10,5 2,8 9,9 нзации, вес.%: ДАК 0,1; высш акриламид1,5; циклогексан12,алр им хо пол ра,ак рипа т 95 3 Додецилакрилат 9622 Таблица 10 физико-химические свойства сополимеррв нонилакрнлата с 3 вес.% акриламида и их фракций ч3 +0,5 850 10,3 4,2 Блочный 21,0 4,0 1,0 Растворный 4, 3 3,5 1,6 1,5 2,8 1,4 0,4,Табл ица 11 Результаты испытаний в режиме ползучести вулканизованных сополимеров нонилакрилатв с 3 вес.Х акриламида, полученных в блоке и в растворе Т = 25 ОС; Нагрузка Р 0,5 КГсм 3 Спос получесополи 8 очный 0 4 9 4,3 4 9 4 0 660Способ получения сополимеров высшихалкилакрилатов с акриламидом общей фор-мулы 5 си-сн си-сн 1 К 2. СООТГ ОС-МН И,0 где Я - нормальный алкил с числом углеродных атомов 6-12;К,5-45радикальной сополимеризацией соответст.вующих мономеров, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения компо 24иционно-однородного сополимера с узкиммолекулярно-массовым распределением иупрощения технологии его получения, сополимеризацию пррводят в смеси неполярного и полярного растворителей при температуре кипения смеси, причем высшие алкилакрилаты используют в количестве2,7-79,2 акриламид - 0,03-8, неполярный растворитель - 8-82,5., полярныйрастворитель - 2,9-58,1% от веса исходных компонентов,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР позаявке Ь 2533194, кл, С 08 Р 220/18,С 08 Р 220/56, 1 977 ( прот оти и) ..Редактор Л. Пчелинская Текред М,Рейвес Корректор М. ПожоЗаказ 6972 Тираж 530 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, ЖРаушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4Другим недостатком известного способа получения соподимеров высших алкидакрилатов и акриламида является то, что образующийся сополимер имеет широкое ММР. Ширина ММР характеризуется коэффициентом полидисперсности( отношение средне-массовой молекулярной массы (М ) к средне-численной молекулярной массе (М,), Сополимеры, полученные по известному способу, имеют " 7-15, 10 Уширение ММР происходит за счет высокомолекулярной и низкомолекулярной фракций, образующихся при передаче цепи на полимер, сопровождающей радикальную иолимеризацию акрилатов. 15Уширение ММР отрицательно сказываетсч на реологических свойствах растворов полимеров. Вязкость концентрированных растворов и расплавов полимеров зависит ог Мч,С другой стороны прочност ные свойства вудканизованных каучуков.определяются значением МСледовательно, сужение ММР без изменения Мпозволяет при сохранении качества (прочности, удлинения) готовой продукции (отвер жденного герметика) снизить вязкость исходного полимера и улучшить его перерабл тьпаем ост ь,Су:пественным недостатком известного способа является также сложность отвода 30 тепла, выделяю;цегося при полимеризации. Н копление полимера на глубоких стадиях полнмеризацпи увеличивает вязкость реакционной среды и затрудняет перемешивание. Снижение скорости массообмена35 приводит к ухудшению процессов теплоерэ:а и и в результате происходит адиабвтический разогрев реакционной массы до 120-160 С вместо 70 С по регламенту, т.е, процесс выходит из-под контроля, О. Цель изобретения - получение композиционно-однородного сополимера с узким молекулярно-массовым распределением и упэощение технологии его получения.Поставленная пель достигается тем, что в способе получения сополимеров высших лкилакридов с акриламидом общей формулы50 где Р - . нормальный алкил с числом углеродных атомов 6-12к 1 и - 2,5-45., рзднкальой сополимеризацией соответствующих мономеров, сополимеризацию проводят в смеси неполярного и полярного раст 8 фворителей при температуре кипения смеси, причем высшие алкилакрилаты используют в количестве 2,7-79,2, акриламид 0,03-8, неполярный растворитедь - 882,5, полярный растворитель - 2,9-58,1%от веса исходных компонентов,Предпочтительно применять смеси растворителей азеотропного состава и реакциювести в кипящем растворителе. При этомтемпературу в реакторе поддерживаютна уровне, не превышающем температурукипения азеотропа, за счет теплоты испарения растворителя,Кроме того, снижение вязкости реагирующей массы в растворителе облегчаетотвод тепла и регулирование процесса подимеризацииКонтроль конверсии осуществляют путем отбора проб и определения содержания двойных связей в реакционной смеси на анализаторе двойных связей АДС-З, работающем по принципу регистрации кодичества озона, поглощенного двойнымисвязями образца.Состав сополимера определяют методом ИК-н пектроскопии,Молекулярно-массовые параметрысоподимеров М,Х МИ и Ми/ МИ опредедяют методом гель-проникающей хроматографии на жидкостном хроматографефирмы "Уостерс",П р и м е р 1. В стеклянный реактор,снабженный термометром, мешалкой, обратным холодильником, устройством длябарботажа аргона, вводят, г: нонилакрилат (НА) 97 (48,5 вес,%), циклогексан70 (35 вес.%) и нагревают смесь доо60 С, Растворяют 3 г НА (1,5 вес.%)в 30 г этанола (15 вес.%) и вводят приперемешивании в реактор, После этоговводят 0,2 г ДАК (0,1 вес.%) и пускаютинертный газ (аргон) со скоростью0,02 л/мин, Реакцию сопсдимеризацииведут до конверсии 100+1,5%. Вязкостьреакционной массы до окончания процессаполимеризации остается менее 10 П. Интенсивное перемешивание (400+ 50 об/мин)обеспечивает хорошую теплопередачу через стенки реактора и саморазогрев в момент максимальной скорости тепловыделения (на конверсии около 30-50%)не превышает 3 С, Для осуществлениятехнологического процесса (синтеза) оператор производит загрузку веществ в реактор; нагрев реакционной массы до заданной температуры; пуск инертного газа;контроль температуры; контроль конверсии5 833995 ев конце процесса и вьпрузку раствора ношении 56,9 и 43,1 мол.% соответственно. После этого вводят в реактор О,2 гСополимер отделяют от растворителяДАК (0,1 вес.%) и пускают инертный газна вакуумной колонке для сушки полиме- (аргон) со скоростью 0,02 л/мин. Реакров шарикового или змеевиковоготипа и 5 цию сополимеризации вецут в кипящемопределяют ММР и содержание акриламид 6 растворителе до конверсии 100 Ф,5%.Скок 150 Т 25 об/мин.Для определения физико-механических рость вращения мешалки 150 Т о мин.свойств сополимеров получают вулкани- В течение всего процесса температуразаты. реакционной смеси не превышает темпера-К 40 г сополимера добавляют 16 г 10 туру кипения растворителя.НА и 0,12 г перекиси бензоила (ПБ). Для,осуществления технологическогоМассу вакуумом засасывают в прессФорму процесса синтеза оператор производит заи вулканизуют 72 ч при 80 Сгрузку веществ в реактор; разогрев реакфизико-химические и физико-механи- ционной массы до температуры кипенияческие свойства полученного сополимера 15 растворителя; пуск инертного газа; конти его вулквнизвтов приведены в табл. 1. роль конверсии в конце процесса й выгруз. В .ней же приведены примеры, в которыхку раствора сополимера из реактора.варьируется соотношение НА к вкрилвми Сополимер отделяют .от растворителяду и циклогексвнв и этанолу, но суммвр- на вакуумной колонке для сушки полименея концентрация сомономеров в ревкци- О ров шарикового и змеевикового типа и опонной системе остается постоянной ределяют ММР и содержание акрилвмида,(50 вес.%). Вулквнизаты сополимеров получают анаП Р и м е Р 2. Аналогично пРимеРу логично примеру 1.1, но вместо НА .берут гексилвкрилвт.. физико-химические и физико-механичес:войства сополимеров и их вулквнизв-кие свойства сополимеров и их вулканизв 25тов приведены в табл, 2. тов приведены в табл. 7. В ней же привеП р и м е р 3. Аналогично примеру цены примеры, в которых в качестве выс 1, но вместо НА берут додецилакрилат. щего алкилвкрилата берут гексилакрилвтСвойства сополимеров и их перекисных и додецилвкрилвт.вулквнизвтов приведены в табл. 3,30П р и м е р 8. Аналогично примеруП р и м е р 4. Аналогично пРимеру, 7, но в квчестве растворителя вместо1, но суммарная концентрация сомономе- циклогексвнв и этвиола берут гексан иров составляет 3 вес.%. этанол в азеотропном соотношении 67 .иСвойства сополимеров и их перекисных 33 мол,%, В реакционной смеси это совулквнизатов приведены в табл, 4, З 5 стввляет,. вес.%: гексан 39,1 и этанолП р и м е р 5. Аналогично примеру1, но суммарная концентрация сомономе Свойства сополимеров и их вулканизаров составляет 80 вес.%. тов приведены в табл. 8.Свойства сополимеров. и их перекисных П р и м е р 9. Аналогично примерувулканизвтов приведены в табл, 5. 1, но в качестве растворителя вместоП р и м е р 6. Аналогично примеру ииклогексана и этанолв берут циклогек 1, но ингредиентами реакционной смеси свн и ацетон в азеотропных соотношенияхберут, вес.%: НА 46,2; вкрилвмид 3,7; 25 и 75 мол.%. Вреакционной смеси этоциклогексан 25; этвнол 25 и реакцию составляет, вес.%: циклогексанан 125 и45останавливают нв конверсии 10, 50, 80 ацетон 37,4.и 100%. Свойства сополимеров и их вулканизаСвойства сополимеров и их перекисных тов приведены в табл.абл. 9.вулквнизатов привецены в табл. 6. Пример 110. В стеклянный цилинП р и м е р 7. В стеклянный реактор, дрическии реактор диаметриамет ом 36 мм вво 97 г.НА наг евают до 80 С и вво-снабженный термометром, мешалкой, об- дят 97 г.НА, н грратным холодильником и устройством для дят при перемешивании 3 г акрилвмида.барботажв вргонв, вводят НА 97 г После растворения акрилвмида вводят(48,5 вес.%), циклогексвна 70,2 г 0,5 г ДАК, реакционная смесь продува(35,1 вес,%) и нагревают способ до 6 ФС ется аргоном 5 мин и выдерживается доРастворяют акрилвмидв ( 1,5 вес,й) в . конверсии око ое сии около 5%. Затем температуруо29,7 г этанолв (14,7 весЛ) и вводят реакционной смеси снижаю дт о 50 Сипри перемешивании в ревкт ор. Циклогек- выдерживают до конца сопблимеризации.00 1 5%. Нвсвн и этвнол взяты в взеотропном соот- Конверсия составляет 100,. . Н9 833998 3.0гической вязкости Герметиюируюйего СООфйспособу (пример 12)тава примерСужение ММР сыижает реологическувгическув снижение себестоимости таких герметиковна В03 Гвязкость растворов сополимера в 170 раз на ет увеличить содер- Гаким образом, предлагаемый способжание дешевого наполнителя в с теля в составе позволяет получать сополимеры высших алгерметика,на 20% без увеличения реоло- килакрилатов с акриламидом с узким ЙМР+ +й офф И Я О) О) Ф . 1 О Оф сдам сЭ 0) сЯ с Ф с 1 ф О 0 Ф О й й с йг- р оеЧ 0 Э Щ й Я 1 О й 1 ф О) О (О Л30 1 ЯЯ с-( О Я Ф (О О с с Ф 3 й й Фа е о аЖ ц Ф Ф о М с Р Ь 11 О Ъ Щ 1 Ф Е а В ф 6 о о о Э о 5 Э м ф М а С." 3 ф182 ф ь 1.",цофЧао й Ма а а щ,Еиеьм 1 й1 а7 с:с 33995 Физико-химические и физико-механические ойства сополимеров и их перекисных вулканизатов 6,1 1,7 1 10 9 2,9 100 4+О 7,5 0 0 95 2 4 15,9 1 0,6 0,5 12,4 0 96,6 ДАК 0,13,7 вес,%;вес.%%; НА 46,2 вес.%;циклогексан 1 25 вес,%; ание. аб ли изико-химические и физико-механические свойства сополимеров и их перекисных вулканизатов Сре днево ства вулканиемасыхо зата ие акярноисл ополим олимер ламида с ая секу с вое рас- пределена имере,ес% ни 2700 3 3+О 5 1,7 9 7,3 6,7 1500 3,0 3,1 +0,5 3 2,6