Способ получения 2, 2, 4, 4-тетра-метилбициклобутана

(45) Дата опубликования описания 06.05.81(51) М,Кл.з С 07 С 1.3(34С 07 С 1/28 Государственный комитет СССР ло делам изобретений и открытий(088.8) В, Н. Бородин, М, И. Комендантов и Л, Б. КоролеваЛенинградский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. А. А. Жданован,с н,дН Яа- л нТриглин сс с"ссс гЖ трахлор,4,4- бутилоловогидпри кипении в онитрила. Про ч. Выход тилциклобутана натрием в получают с выходом среде тригл2,2,4,4-тетр ам47%Общий выляет 37%.Недостаткиспользованидоступного,ядовитого трможет быть и елевого продукта составИзобретение относится к области органического синтеза, к способам получения бициклобутановых углеводородов.Бнциклобутановьте, углеводороды являются чрезвычайно реакционноспособными соединениями, могут быть использованы в качестве полупродуктов в органическом синтезе, а также в качестве мономеров для получения полимеров или сополимеров с другими известными мономерами, которые 10 обладают рядом весьма ценных свойств.В .настоящее время бициклобутановые углеводороды труднодоступны ввиду отсутствия простых методов синтеза этих соединений.15Известен способ сполучения 2,2,4,4,-тетраметилбициклобутана термическим разложением натриевой соли и-тоъилгидразона 22,4-триметилпентенЗ-аля с выходом 20% Щ.20Этот способ не имеет препаративного значения.Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения 2,2,4,4,-тетраметилбициклобутана 25 путем восстановительного дегалогенирования 1,1,3,3-тетрахлор,2,4,4-тетраметилциклобутана 121, согласно которому целевой продукт получают в две стадии по следующей схеме, 30 Восстановление 1,1,3,3-тететраметилциклобутана триридом проводят в бензолеприсутствии азобисизобутирдолжительность процесса1,3-дихлор,2,4,4 - тетраме79%.При обработке последима при 120етилбициклобу ами этого способа являютсяна первой стадии трудноогнеопаснопо и чрезвычайно ибутилоловогидрида, который спользован только в лабора810659 5 1 О 15 20 25 Формула изобретения 3 О 35 4 О 45 50 Составитель Г. ГуляеваТехред А. Камышникова Редактор Е. Хорина Корректор С. файн Заказ 422/357 Изд. Ма 293 Тираж 448 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Тип. Харьк. фил. пред. Патент торных условиях в ограниченных количествах, сравнительно небольшой выход целевого продукта и большая продолжительность процесса.Целью изобретения является упрощение технологии процесса и повышение выхода целевого продукта,Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения 2,2,4,4-тетраметилбициклобутана путем восстановительного дегалогенирования 1,1,3,3-тетрахлор,2,4,4-тетраметилциклобутана в среде диэтилового эфира при кипении литием сили натрием в присутствии трет-бутилового или метиловаго спирта.Отличием способа является проведение восстановительного дегалогенирования литием или натрием в присутствии трет-бутилового или метилового спирта.Указанное отличие позволяет получать целевой продукт в одну стадию при использовании легкодоступных реагентов.При мер 1. К раствору 50 г 1,1,3,3- тетрахлор,2,4,4-тетраметилциклобутана и 140 мл трет-бутанола в 400 мл эфира при перемешивании добавляют 24 г лития с такой скоростью, чтобы эфир умеренно кипел. Смесь перемешивают еще 2 ч, после чего медленно добавляют воду до растворения неорганических соединений. Эфирный слой отделяют, промывают водой и сушат поташом.После отгонки растворителя и перегонки продукта получают 12,0 г (56% от теоретического) 2,2,4,4-тетраметилбициклобутана с т. кип. 104 С (литературные данные: 104 С) 21П р и,м е р 2. К раствору 50 г 1,1,3,3-тетрахлор - 2,2,4,4 - тетраметилциклобутана и 140 мл трет-бутанола в 400 мл эфира при перемешивании добавляют 120 г натрия. Реакцию проводят, как в примере 1. Получают 9,3 г (46%) 22,4,4-тетраметилбициклобутана с т. кип. 104 С. Пример 3. К раствору 50 г 1,1,3,3- тетрахлорц 22,4,4-тетраметилциклобутана и 60 мл метанола в 400 мл эфира при перемешивании добавляют 24 г лития. Реакцию проводят, как в примере 1. Получают 11,1 г(51% ) 2,2,4,4-тетраметилбициклобутана с т. кип. 104 С.Строение полученного вещества подтверждено данными,ПМР-, ЯМР- С и ИК-спектроскопии,Спектр ПМР (м, д., 6):0,91 с. (2 Н, С - Н), 1,06 с. (6 Н, СН,-эндо), 1,24 с. (6 Н, СНз-экзо) .Спектр ЯМР С (м. д, б): 21,7 кв, (СНз-эндо, 1=124 Ги,), 25,1 д. (С - С мостиковые, 5=180 Гц), 27,5 кв, (СНз-экзо, 5=124 Гс 1), 50,9 с. 1 с. си)Ик-спектр, см-: 1351, 1374, 2882, 2967 (СН,), 3049 (СН вал,).Спектры ПМР и ИК согласуются с литературными данными для 2,2,4,4-тетраметилбициклобутана 12.Использование ,предлагаемого способа получения 2,2,4,4-тетраметилбициклобутана обеспечивает по сравнению с известным следующие преимущества; возможность получения целевого продукта в одну стадию, доступность используемых реагентов, увеличение выхода целевого продукта на 10 - 20/ . Способ получения 2,2,4,4-тетраметилбициклобутана путем восстановительного дегалогенирования 1,1,3,3-тетрахлор,2,4,4- тетраметилциклобутана в среде растворителя при нагревании с использованием щелочного металла, о т л;и ч а ю щи й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения выхода целевого продукта, свосстановительное дегалогени ров ание проводят литием или натрием в присутствии третбутилового или метилового спирта.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1, Р. Р. сл Нагпоп апс 1 Н. Р. Нор 1 оп, 1 п 1 гагпоесц 1 аг сагЬепоЫ 1 пзер 11 оп: 1 оппа 11 оп о 1 2,2,4,4-1 е 1 гагпе 111 у 1 Ь 1 сус 1 о,1,01-Ьц 1 апе, ТегаЬес 1 гоп Хесс19, 1973, р. 1675.2, Н, К. На 11 и др. Ьуп 1 Ьез 1 з апс 1 Роу. гпег 1 га 11 оп о 1 Ьг 1 с 1 де 11 еас 1 зцЬзс 1 сцсес 1 Ь 1 сус 1 оЬц 1 апез. - Л, Ап 1. СЬегп Кос 93(1), 1971, р. 1121-3 О (прототип).