1, 3-азафосфетидины и способ их получения

ОП ИИЗОБРЕТЕНИЯ патентно тс х,-сл"Й-"И-е Союз Советскик Социалистическик Республик(23) Приоритет С 07 Г 9/50 С 07 Г 9/65 В 0127/14 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Б. А. Арбузов, О. А. Ерастов и Г, Н. Никонов Ордена Трудового Красного Знамени институт органическойи физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского ФилиалаАН СССРИзобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к замещенным 1,3-азафосфетидинам общей формулы где Я - Фенил; бензил или п-толил,и к способу их получения,1,3-Азафосфетидины представляютсобой соединения, имеющие в четырехчленном цикле по одному атому фосфора и азота, разделенных атомами углерода,Они обладают принципиально новой химической структурой, не относящей ся ни к одной из известных в химии структур, и представляют новый класс химических соединений,Известно получение фосфетана путем взаимодействия первичного фосфина 25 с 1,3-дигалоидпропиленом и натрием ,в трубке в присутствии аммиака при -78 о С.Эамещенные фосфетаны получают восстановлением соответствующих окисей 30 трихлорсиланом в присутствии триэтиламина в бензоле при нагревании в атмосфере азота с последующей обработкой реакционной смеси 20-ным раствором едкого натра 11.Известно, что производные Фосфетана являются катализаторами для получения пенопластов с карбодиимидными группами, обладающими высокой огне- и термостойкостью. Производные 1,3-азафосфетидинов также проявляют каталитическую ак- тивность в реакциях карбодиимидообразования. Кроме того, 1,3-азафосфетидины могут быть использованы для получения аминометильных производных фосфора, обладающих полезными свойствами. Например, аминоалкилфосфины нашли применение в качестве промежуточных продуктов в органическом синтезе и как исходйые"вещества для получения огнестойких пластиков, волокон, покрытий и для синтеза инсектофунгицидов. 1,3-Азафосфетидины позволяют получають аминометильные производные фосфора с различными аминометильными радикалами.Предлагаемые соединения, их свойства и способ получения в патентной,беизиламина. Наблюдается разогревреакционной смеси. К смеси прибавляют 1,5 мл ацетонитрила. Прн стоянии выпадает осадок. Его отфильтровывают и перекристаллизовывают нэацетонитрила. Выход 0,6 г (43),т.пл. 141-142 ОС, К гР 52 м.д, (диоксан, ацетонитрил, пнридин). ИКспектр (0, см 1)г 700, 755, 810,835, 850, 880, 915, 980, 1005, 1030:1070, 1090, 1130, 1160, 1200, 1215,1250, 1265, 1280, 1305, 1380, 1410,1440, 1460, 1490,1500, 1595, 1605,3025, 3065 (масло ).Найдено,Ъг С 75,12; Н 6,40,И 6,08.1 С Н МРВычислено,В: С 74,69, Н 6,64;М 5,81.П р н м е р 3. Получение 1-п-толил-З-фенил,3-аэафосфетидина.3 1,5 г (0,006 моль) соединения 1нагревают в атмосфере аргона при165-180 аС в течение 20 мин. Затем ре,акционную массу охлаждают до комнатной температуры и к ней прибавляютц 0,63 г (0,006 моль) п-толуидина,растворенного в 5 мл бенэола. Пристоянии выпадает осадок. Его отфильтровывают иперекристаллиэовывают иэацетонитрила, Выход 0,67 г (48),т.пл, 217 С, Д "Р 52 м,д. (диоксан,Пиридин). ИК-спектр ( 1, см ): 700,750, 790, 800, 820, 870, 895, 930,995, 1030, 1075, 1150, 1205, 1240,1256, 1330, 1380, 1390, 1460, 1530,1575, 1620, 3060. Отношение интегральв ных интенсивностей метильных и метиленовых протонов в спектре ЯМР Н равно бг 4, Молекулярный вес: вычислен241, найден 240.Найдено: С 75,37; Н 6,59; Р 12,80,где НЬ - фенил; В имеет указанныевьйезначения.Строение 1,3-азафосфетидинов доказано при помощи ЙК- и ЯИР-спектроскопии, данных элементного анализа,а также определением молекулярноговеса по Бекману,П р и м е р 1. Получение 1,3-ди фенил,3-аэафосфетидина, 1,2 г ф(0,005 моль) дифенилборилоксиметилоксиметилфенилфосфина (1) нагреваютватмосфере аргона при 165-180 фС втечение 10-20 мин. Затем реакционнуюмассу охлаждают до комнатной температуры и приливают 0,43 г (0,004 моль)анилина, растворенного в 5 мл бензола. Через 1 ч выпадает осадок. Иго отфилътровывают и перекристаллизовываютиз смеси ацетонитрил-бензол. (1 г 5.Выход 0,91 г (85%), т.пл 190-191 С,Р 52 м.д. (пиридин, дяоксан, ацетонитрил). ИК-спектр (М, см )г 700,750, 820, 870, 895, 980, 990, 1000,1030, 1045, 1075, 1100 1155, 1215,1260., 1280, 1350, 1385, 1460, 1510,1605, 3050 (масло), Отношение интегральных интенсивностей фенильных .- и"-метйлвеновых протонов в спектреЯМР Н равно 104.Найдено,: С 73 53, Н 6.,18.С, Н ИР.Вычггслено, Ъг С 74 ю 01, Н бю 17.П р и м е р 2. Получение 1-бвнзил-З-фенил,3-азафосфетидина,1,5 г (0,006 моль) соединения 1нагревают в атмосфере аргона при165-180 С в течение 10-20 мин. Затем реакционную массу охлаждаютдо комнатной температуры и к нейприливают 0,63 г (0,006 моль). Формула изобретения и научно-технической литературе не описаны.Целью изобретения является раз" работка способа получения 1,3-азафосфетидинов, являющихся соединениями нового класса.Поставленная цель достигается тем, что дифенилборилоксиметилоксиметилфенилфосфин нагревают до 165-180 фС в атмосфере инертного газа с последующей обработкой полученнОго 2,5-ди вменил-бор,5-диоксафосфоринаиа амином при комйатной температуре в среде органичеокого растворителяРеакция протекает по схеме: ть,вююи,г(ив)гн,юи - вв-,.Сйзю-Е Н 5 Р ИСН 2где к - фенил, бензил или п-толил.2. Способ получения соединений поп. 1, заключающийся в том, что дифенилборилоксиметилоксиметилфенилфос,фин нагревают до 165-180 С в атмосфере инертного газа с последующейобработкой полученного 2,5-дифенил-бор,3,5-диоксафосфоринанааминомпри комнатной температуре в среде