Способ получения циклопентадиена и метилциклопентадиенов

ОП ИСАНИЕ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(51)М. Кл.С 07 С 13/14 С 07 С 1/20 с присоединением заявки М 1 ЪеуаерстеенныЯ кемнтет СССР ва делен нзебретеннЯ н еткрытиЯДата опубликования описания 15 12.79 Д. Л. Рахманкулов, Е, А. Кантор, Н, Е. Максимова и У, Б. Имашев(7) Заявитель Уфимский нефтяной институт(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА ИЛИ МЕТИЛЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВИзоб 4 етение относится к области органйчеС: кой химии, конкретно к получению сопряженных циклических диенов - циклопентадиена .(ЦПД) и метилциклопентадиенов.Указанные циклические диены представляют интерес в производстве антидетонаторов, ла.5 ков, красок. В литературе описан способ получения циклопентадиена или его гомологов путем окислении циклопентана или метилцик лопентана п 4 и температуре 90 - 100 С и дав.0 ление 6-10 ат в присутствии гидроперекиси кумола с последующей дегид 4 атацией продуктов окисления при 250 - 300 С над окисьюалюминия .Известен способ получения циклопентадиена и его гомологов разложением алкенилдиокса нов.1,3 в присутствии воды и хлора при тем. ле 4 атуре 40 - 120 С и соотношении алкенил.диоксана,3,воды и хлора 1;10 - 30:0,5 - 5 11.Наиболее близким по технической сущности является способ получения циклопентадиена или метилциклопентадиенов кощенсацией дие. новых утлеводо 4 одов с альдегидами при наг 4 евании в присутствии кислотного катализатора с последующим разложением выделешыхалкенилдиоксанов,3 при температуре 50600 С и давлении 100 - 200 мм 4 т.ст. в при-сутствии катализатора кислотного типа, например кальций-фосфатного 123. Разложение мож.но проводить в присутствии водяного пара,бензола или инертного газа, причем количест.во 4 азбавителя составляет до 500 вес.% поотношению к диоксану,3. Регенерацию ката.лизатора осуществляют через каждые 3-4 чработы, Во всех случаях выход диена не превышает 40%,Недостатками способа являются: дефицит.ность сырья, поскольку изоп 4 ен, дивинил,2 З.диметил,3-бутадиен являются до 4 огостоящи.ми и дефицитными продуктами; незначительныйсрок службы катализатора и необходимость егорегенерации через каждые 3 - 4 ч; сложность техно.логии, поскольку частые переключения режимаработы (расщепление - регенерация) не позволяютполде 4 живать оптимальный технологическийрежим, а также непроизводительные эат 4 аты,П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 изористого металла и уксусного альдегида по.учают 2,4,4-триметилхлорметил,3 диоксант. кип. 89 С/9 мм рт,ст., по 1,4593,го1,067), Расщеплением последнего надВ - 15 в условиях, аналогичных примеру 1,учают .13: 5 г МЦПД (т.кип. 76 - 77 С,1,4463, д 0;7301, выход 67,8%).П р и м е р 4. Аналогично примеруизористого и уксусного апьдегида получают,4,4,6.тетраметил-хлор,3-диоксан (т.кип.5 - 97 С/10 мм рт.ст п 1,4672, д 1,098,ыход 63%) Расщепление последнего при 380 Стрехкратном разбавлении водяным паромад КВД - 15 в течение 14 ч приводит к полу.ению МЦПД (т, кип. 76 - 77 С, ого 1,4459,0,7298, выход 73,2%).Использование предлагаемого способа увенчивает срок службы катализатора КВД - 153 - 4 ч в известном способе до 14 - 15 ч ведлагаемом, что существенно упрощает техлогию процесса, повышает выход целевыходуктов на 25 - 35%. 1, Способ получения циклопентадиена ипиметилциклопентадиенов конденсацией ненасьпценных соединений с альдегидами при температуре 50 - 120 С в присутствии кислотного катализатора с последующим расщеплением выделенного производного 1,3.диоксана в присутствиикальцийфосфатного катализатора в паровой фазе в среде разбавителя, о т л и ч а ю щ и й.с я тем, что, с целью увеличения срока службы катализатора и повышения выхода целевогопродукта, в качестве ненасыщенных соединенийиспользуют галоидолефины.2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и й .с я тем, что в качестве галоидолефинов используют хлор- или бромсодержащие олефины,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Авторское свидетельство СССР Иф 416337,кл, С 07 С 13/14, 1974,2. Авторское свидетельство СССР Хф 387955,кл. С 07 С 13/14, 1973 (прототип),3703518Целью изобретенияявля 6 тся увелйчение сро.ка службы катализатора и повышение выхода хпцелевого продукта, лПоставленная цель достигается описываемым (способом получения циклопентадиена или5дмотилциклопентадиенов конденсацией галоид - КДоаефннов с альдегидами при температуре 50 - поло1 И С в присутствии кислотного катализаторас последующим расщеплением выделенногогалоидпроиэводного 1,3-диоксана в присутствии 10 хлкальциифосфатного катализатора (КВД - 15) 2в паровой фазе в среде разбавителя, Предпоч-9тительно в качестве галоидолефинов использо. ввать хлор- ипн бромсодержащие олефины. иПри Расщеплении хлоР(бРом)соДеРжащего 15 н1,3-дяоксана, наряду с фрагментацией йо угле-чродкксдородной связи гетероцнкла, происходит с 1отделение галоидводорода, Последний, видимо,выполняет две функщщ - он является катали- лтическим агентом и регенерирует катализатор. 2 О сП р и м е р 1, В автоклав вносят 40 гпр(0,5 моль) хлористого аллила, 44 г уксусного . ноальдегица, 42 г КУ - 2 и 50 мл 1,4-диоксана. прСодержимое автоклава интенсивно перемешива.ют в течение 12 ч при температуре 95 - 100 С,После отделения от катализатора из продуктовреакции вакуумной перегонкой выделяют 68 г2,б-диметнл-хлорметил.1,3-диоксаиа с т. кип,90 93 оС (8 мм ртст) го г 4599 с 1 г 0119872,6-димещл.4.хлорметвл,3-диоксан (41 г)нри 350 С в течение 15 ч пропускают в смесис водяным паром через реактор, заполненныйкатализатором КДВ - 15. Объемное разбавлениедиоксана водой 1:2,5. После отделения от вод.ного слои, сушки над хлористым кальциеми вакуумной перегонки получают 14,7 г БПД(выход 89,2%) с т, кип. 41 - 42 С, п 1;4497,д, 0,8049.П р и и е р 2, По методике, описаннойв примере 1, из бромистого аллила и уксусного 4 Оальдегида получают 2,б.диметил.бромметил,3-диоксан (т, кип. 96 - 97 С/мм рт,ст.,пг 1)о 1,4650, дно 1,5490) с выходом 56%.Термокаталитическим расщеплением последнего (температура 340 С, разбавление водой 451:3, время реакции 16 ч получают 10,5 г ЦПДсил 41 42 С по 14502 до 0,8040,выход 63,4%. Формула изобретенияСоставитель Т, РаевскаяРедактор Л, Емельянова Техред М.йетко Корректор Е. ПаппЗаказ 7755/26 Тираж 513ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб д. 4/5м; кФилиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4