Способ получения изопрена

,Г.Исаев,ский Идлис Г.С. Химия о ССС о ССС 18, 1 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ К АВТОРСКОМУ СВИ(54)(57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА путем расщепления смеси 4,4-диметил,3-диоксана с 0,3-7,0 мас.Х метилдигидропирана на кальцнйборфосфатном катализаторе при повьппенной температуре в присутствии водяного пара, отличающийся тем, что, с целью повьппения выхода изопрена и срока службы катализатора, в исходное сырье дополнительно добавляют 0,3-15,0 мас,Х триметилкарбинола2. Способ по п.1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что процесс проводятпри 250-450а1310379 кальцииборфос- КБФ, состоя 48,9 б,23 42,80-45,03 1Изобретение относится к способуполучения изопрена диоксановым методом из иэобутилена и Формальдегидаи может найти применение в нефтехимической промьппленности. 5Известен способ получения изопрена путем расщепления 4,4-диметил,3 диоксана (ДМД) на твердых катализаторах в присутствии водяного пара приповышенных температурах, например 10при 225-350 С,В зависимости от эффективностикатализатора и условий его эксплуатации конверсия ДМД составляет 17,190,27, а выход иэопрена на разложенный ДМД - 11-99 моль,%.На первой стадии процесса получения изопрена - синтеза ДМД конденсацией изобутилена с формальдегидом -в качестве побочного продукта засчет гидратации изобутилена образуется триметилкарбинол (ТМК).При расщеплении ДМД в качествепобочных продуктов образуются изобутилен, метилдигидропиран (МДГП),25метнлентетрагидропиран (МТГП), фракция гексадиенов, изопропенилэтиловыйспирт (ИПЭС) в количестве 0,5 - 30%в зависимости от типа катализатораи условий его эксплуатации, 30Известен способ совместного разложения ДМД и ТМК на кальцийфосфатсодержащих катализаторах, например накатализаторе КДВ. При этом ТМКдегидратируется до иэобутилена, который подают в рецикл на первую стадию процесса.Недостатком указанного способаявляется снижение конверсии ДМД приего совместном разложении с ТМК, что 40приводит к необходимости повышатьтемпературу контактирования при совместном разложении ДМД с ТМК, Крометого, на кальцийфосфатных катализаторах при всех условиях конверсияТМК не превышает 95%, Наличие жебольших количеств ТМК в катализатах приводит к трудности при выделенииизопрена,Кроме того, при совместном разложенин ДМД и ТМК образуются большиеколичества гексадиеновой фракции(1,0-3,0%),При использовании фатного катализатора щего, мас.7.:СаОР,О,С 1 0,10-0,90ВгО, 0,005 -0,15Н 0 Остальноепри 300-400 С введение в ДМД ТМКприводит к повышению конверсии ДМДна 37, однако указанный эффект наблюдается только в первые 100-200 чэксплуатации. При увеличении срокаслужбы катализатора конверсия ДМДпри использовании в качестве сырьясмеси 85,0 мас,7. ДМД и 15,0 мас,7ТИК к 1000-му часу снижается на 8,37,а к 1400-му часу уже на 11,77 (посравнению с расщеплением чистогоДМД), Такое падение активности катализатора в ходе эксплуатации связанос обеднением катализатора Фосфорнойкислотой, Последнее обусловленоповышенным выносом фосфорной кислотыв виде триизобутилфосфата, образующегося при дегидратации ТМК на кальцийфосфатсодержащем катализаторе,Недостатком данного способа получения изопрена является таким относительно высокий выход гексадиеновойФракции и, соответственно, снижениевыхода изопрена,Наиболее близким к предлагаемомуспособу по технической сущности идостигаемому результату являетсяспособ получения изопрена путем расщепления смеси 4,4-диметил,3-диоксана с метилдигидропираном (0,2 О мас,%) на кальцийфосфатсодержащемкатализаторе, например на кальцийборфосфатном катализаторе, при 250400 С в присутствии водяного пара,Процесс проводят при объемной скорости подачи сырья 1,0 ч , разбавлении исходного сырья водяным паром1:2 по массе, Конверсия ДМД согласноэтому способу составляет 45,4-97,07.в зависимости от температуры проведения процесса при продолжительностипробега катализатора, не превышающей 1000 чОднако при больших сроках службыкатализатора (1000 ч) происходитего дезактивация, что приводит кснижению конверсии ДМД и выхода изопрена, а также к сокрашению продолжительности пробега катализатора,Недостатками указанного способаявляются также сравнительно большойвыход гексадиеновой Фракции (до 3%)и связанное с этим понюкение выходаизопрена, Фракция гексадиенов неимеет применения и сжигается вместе1310379 с отходами производства изопренаКроме того, фракция гексадиенов, попадая в изопрен, загрязняет последний, что приводит к повышению расхода катализатора на стадии полимериэации изопрена и к ухудшению качествакаучука,Цель изобретения - повышение выхода изопрена и срока, службы катализатора. 10Поставленная цель достигаетсятем, что согласно предлагаемому способу получения изопрена путем расщепления смеси 4,4-диметил,3-диоксана (ДМД) с 0,3-7 мас,7, метилдигидропирана (МДГП) на кальцийборфосфатном катализаторе при повышенной температуре в присутствии водяного пара в исходное сырье добавляют0,3-15 мас.7, триметилкарбинола, а 20опроцесс проводят при 250-450 С,Добавление в ДМД МДГП и ТМК вколичествах менее 0,37. не приводитк существенным изменениям показателейпроцесса. Добавление в ДМД более7,0 мас,7 МДГП и 15 мас,7 ТМК приводит к снижению конверсии ДМД.П р и м е р 1 (для сравнения),На 24 смэ кальцийборфосфатногокатализатора КБФ. содержащего, 30мас,7: СаО 50,84; Р Оь,11;С 0,16;Оф 025 ф вода - остальное отработавшего 1000, 1200 и 1400 ч в интервале температур 280-360 С, осуществляют процесс получения иэопренав атмосфере водяного пара с регенерациями (выжиг кокса) после каждогоцикла контактирования. Объемная ско рость подачи сырья 1,0 ч , воды2,0 ч , давление атмосферное, продолжительность цикла контактирования 2 ч,В качестве сырья для полученияизопрена используют 100 мас,7 ДИД.В процессе эксплуатации катализатор подпитывают смесью борной и ортофосфорной кислот, Продукты реакциианализируют методом ГЖХ, На основеаналитических данных рассчитываютсостав продуктов реакции в контактном 50газе,П р и м е р 2 (для сравнения),Процесс получения изопрена проводят на том же катализаторе и в тех же условиях, что в примере 1, однако в качестве сырья для получения изопрена используют смесь, состоящую из 93,0 мас,7. ДМД и 7,0 мас.7. МДГП,4П р и м е р 3 (для сравнения).Процесс получения иэопрена проводят на тсм же катализаторе и в техже условиях, что и в примере 1, однако в качестве сырья для полученияизопрена используют смесь, состоящую иэ 85,0 мас.7 ДМД и 15,0 мас.7ТМК.П р и м е р 4Процесс полученияизопрена проводят на томже катализаторе и в тех же условиях, что ив примере 1, однако в качестве сырьядля получения изопрена используютсодержащую, мас,7.; ДМД 78,0, МДГП7,0, ТИК 15,П р и м е р 5.Процесс полученияизопрена проводят на том же катализаторе и в тех же условиях, что и впримере 1, однако в качестве сырьядля получения иэопрена используютсмесь, содержащую, мас,7.: ДМД 99,4;ТМК 0,3; МДГП 0,3,П р и м е р 6, Процесс полученияизопрена проводят на том же катализаторе и в тех же условиях, что и впримере 1, однако в качестве сырьядля получения изопрена используютсмесь, содержащую, мас. : ДМД 91,ТЫК 6,0; МДГП 3,0,П р и м е р 7 (для сравнения).Процесс получения изопрена проводят на том же катализаторе с использованием того же сырья, что в примере 1 (ДИД 00 мас,7), однако процессосуществляют при 250 С,П р и м е р 8. Процесс полученияиэопрена проводят на том же катализаторе и в тех же условиях, что впримере 7, однако в качестве сырьядля получения иэопрена используют -смесь, содержащую, мас,7: ДМД 91,0;ТМК 6,0; МДГП 3,0,П р и м е р 9 (для сравнения).Процесс получения иэопрена проводятна том же катализаторе с использованием того же сырья (100 мас,7 ДМД),что в примере 1, однако процесс осушествляют при 450 С и объемной скороости подачи сырья 4,0 чП р и м е р 10. Процесс полученияизопрена проводят на том же катализаторе и в тех же условиях, что впримере 9, однако в качестве сырьяиспользуют смесь, содержащую, мас.7:ДМД 91,0; ТМК 6,0; МЛГП 3,0,Результаты испытаний работы катализатора при получении изопрена (примеры 1-10) приведены в таблице, 13103Как видно иэ данных, приведенныхв таблице, предлагаемый способ посравнению с известными позволяетповысить конверсию ДМД для увеличениясрока службы катализатора, а такжеповысить селективность процесса засчет снижения образования фракциигексадиенов, что в целом увеличиваетвыход изопрена.При этом в оптимальных условиях 1 Оосуществления способа (пример 4) кон 7 Ч 6версия ДМД сохраняется на уровне 93,67 к 1400-му часу эксплуатации катализатора вместо 82,27 по известному способу,Возрастание конверсии ДМД поз -волит не только увеличить выход.иэопрена, но и повысить срокслужбы катализатора, что особенно важно в производствен -ных условиях.о о сЧ о я сч Юо си о о о о о счаЭ фИ ЙЕ 1о 1 а о 1 О( О