Способ получения ацетилированных гликозилизотиоцианатов

и 666182 Союз Советских Социвл ст месих РеспубликОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДВТИЛЬСТВУ 6) ДОполнительное к авт. свнд-ву 22) Заявлена 21. 12, 77 57934/2351) М. Кл.С 07 Н 5/10// А 61 К 31/00 присоединением заявки-рставнний кюететСССРданам нзобрвтеннйн сткритнй 23) Приоритет 3) УДК 542.91:,0 публиковано ата опубликования описания 05. 06. 7 В. А. Кульшин, Р, Г. Мачарадзе, С, Э. Зурабя А. Я. Хорлин и М, Л. Шульман Авторы зобретени ии им. М, М. Шемякина АН СС биоорганичес кой явител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛИРОВАННЬ ГЛИКОЗИЛИЗОТИОЦИАНАТОВирован.во вза.огеых гл имоде индов нитр ле, тет Проциат,Смесь 5,48 г (15 ммоль) 2 - ацетамидо - 2 дезокси - 3,4,6 - три - О - ацетил - 11-О-глюкопиранозилхлорида и 2,5 г (33 ммоль) суда аммония кипятят 15 мин в 15 млтона Растворитель отгоняют в варастворяют в хлороформе и промьВысушенный СаС 1 хлороформныйют в вакууме досуха, остаток кристминимального количества хлорофорленни эфира,Т, пл, 156 - 161 С; 1 а 1 в =+9 (с 1 хлороформ). Выход 2,90 г (50%).По литературным данным т, пл. 161 С;а 3:+ 10 (хлороформ) хого роданисухого аце. кууме, остатокаают водой.слой упарива аллизуют из ма при добав. зом, исключаются и го металла и допо учения, Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ацетилированных гликозилизотиоцианатов - в ысоко реакционноспособных соединений, которые используют при получении различных й-производных углеводов.Известен способ получения ацетилированных гликозилизотиоцианатов, заключающийся во взаимодействии ацетилированных глнкозилгалогени-. дов с роданидом серебра в среде сухого ацетонитрила 111.Недостатком известного способа является необходимость применения соли драгоценного металла - роданида серебра,. некоммерческого, нестабильного препарата, который получают взаимо. действием соли серебра и роданида аммония.Целью изобретения является упрощение процесса.Настоящая цель достигается использованием в качестве соли роданивтоводородной кислоты роданида аммония, устойчивого коммерческогопрепарата.Таким обра спол ьзование соли драгоценно лнительная стадия для ее пол длагаемый способ получения ацетиликозилизотиоцианатов заключаетсяствии соответствующих гликозилгал родзнидом аммония в апротонном творителе, например ацетоне, ацето агидрофуране,имер 1. 2 - Ацетамидо - 3,4,6-три - О.дезокси - р - О - глюкопиранозилизоти- Й, Ма не тил - В - х ито био зил изотиоциан ат,Суспензию 3, б, 3, 4, б - пента - Оацетилди -- М, ч - ацетил - а- хитобиозилхлорида, полученно.го из 0,97 г (1, 4 ммоль) октаацетата хитобиоэыи не очищенного, и 0,23 г (0,3 ммоль) роданидааммония в 30 мл сухого ацетона перемешивают1 ч при 50 С. Реакционную смесь обрабатывают,как в примере 1. После хроматографии на сипи.кагеле, элюируя смесью эфир - ацетон (от 20 до50% ацетона) получают хроматографически чис.тый продукт, После перекристаллизации из смеси ацетон - эфир выход 0,40 г (48%); т. пл. 197 -198 С, а 2 = - 28 (с = 0,5 хлороформ).ИК - спектр, см : 2060 (КСЯ), 1750 (ОАс),1670 и 1540 (амиди ).Найдено, %: С 47,93; Н 5,83; М 6,28:, Я 4.56,С 2 7 НЗ 713 О 1 5 Я"Вычислено, %; С 47,99; Н 5,52; ч 5,22; Б 4,75. ИК - спектр, см: 1750 (ОАс),. 2100 (ВСЯ).ПМР - спектр, м.д.: 5,56 д (1 Н, Э 1,2 = 8 гц, Н - 1), 1,94, 2,02, 2,11 н 2,15 (4 с, 12 Н, 4 ОАс), 25Найдено, %; С 46,58; Н 5,06; й 3,64; Я 8,08.С 15 Н 1911 О 9 ЯВычислено, %: С 46,26; Н 4,91; й 3,59; Я 8,23.Пример 4. 2, 3, 6, 2, 3, 4, 6 - Гепта - О - ацетил - р - лактозилизотиоцианат, 3 О Формула изобретения Составитель Л. НикулинаТехред 3, Фанта корректор О. Ьилак Редактор Т. Шарганова Заказ 3091/19 Тираж 512 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Филиал ППП "Пате 1 п", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Р3 666Пример 2, Аналогично примеру 1 из 24,5 г того же хлорида и 10 г роданида аммония в су. хом ацетонитрнле получа 1 от реакционную смесь, обрабатывают ее, как в примере 1, и хроматографируют на колонке с силикагелем (100 - 160 мкм), 5 элюируя смесь эфир - ацетон (15: 1), Получают 14,2 г (56%) продукта, хроматографически чистого по данным ТСХ на силикагеле в системе эфир- ацетон (10: 1). После перекристаллизации из смеси хлороформ - эфир т. пл. 159 - 161 С. 1 ОПример 3. 2,3,4,6 - Тетра - О - ацетил - 11 - Р --галактопиранозилизотиоцианат.Смесь 2,05 г (5 ммоль) 2, 3, 4, б - тетра - О - - ацетил - а Р-галактопиранозилбромида и 0,76 г (10 ммоль) сухого роданида аммония нагревают 15 50 мин прн 50 С в 7 мл сухого ацетонитрила. Об работку проводят, как в примере 1. Кристаллиза. цией из смеси эфир - гексан выделяют целевой продукт, однородный по данным ТСХ в системеф . (2. 1) 92 93 С.20 +25 (с = 1, хлороформ), Выход 1,37 г (71%),Смесь 1,05 г (1,5 ммоль) гепта - О - ацетил - -а-пактозилбромида и 0,23 г (3,0 ммоль) сухого роданида аммония нагревают 50 мин при 50 С в 5 мл сухого ацетонитрила, Реакционную смесь обрабатывают, как в примере 1, и хроматографируют на силикагеле, элюируя смесью гексан - ацетон (от 15 до 45% ацетона) хроматографическк чистый по данным ТСХ в системе эфир - этилацетат (20: 1) продукт. После перекристаллизации из смеси ацетон - гексан получают 0,50 г (49%) Способ получения ацетилированных гликоэилизотиоцианатов путем взаимодействия соответствующих гликозилгалогенидов с солью роданис. товодородной кислоты в апротонном полярном растворителе, отличающийся тем, что, с целью упрощения процессав качестве соли роданистово. дородной кислоты используют роданид аммония.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1, Мсйее Ргтг, ретегяег 1 Нагго цпс Косйпц Непъ Ре Ятгцс 1 цг гев 3, ч, б - Тгасе 1 у - г - асету - Р - 9 осовагп и- 3 - вот 1 осувпата, С 11 егп. Вег, 93, 1 (1960).