Способ получения полиенполииновых гетероциклических соединений

Союз Севетсиии Социалистических Республик(45) Дата опубликования описания 09.11.77 Государственный комитет Совета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий(72) Авторы изобретения С, Ж. Жумагалиев, А. Н. Нургалиева и Т. А. Ягудеев Институт химии нефти и природных солей Академии наук Казахской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЕНПОЛИИНОВ ГЕ 1 ЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ 1, - С:С1 е Й - группы- СН=-СН - С: С - йфоры л сн,,Нз1 Изобретение относится к новому способу получения новы гетероциклнчсских соед.шсний, которые могут найти применение в качестве биологически активных веществ.В литературе описано несколько способов получения ароматических и алициклических симметричных полиенполииновых соединений. Например, дифенилтетраацетилен получают конденсацией фенилацетилена в присутствии окислитсля - галогенида меди. Выход 23% 11.1,6-Дифенилгексатриин,3,5 и 1,6-бис-(циклогексен-ил) -гексатриин - 1,3,5 получают конденсацией циклогексана с триацетиленом с образованием триацетиленовых гликолей и последующей дегидратацией при помощи птолуолсульфокислоты. В случае хке получения дифенилтриацетилена проводят хлорирование гликоля хлористым тионилом с дальнейшим отщеплением хлористого водорода п изомеризацией под действием щелочи 2.Однако в литературе не описаны способы получения полиенполииновых соединений гетероциклического ряда, как не описаны и сами соединения.В изобретении описывается способ получения полиенполииновых соединений гетероциклического ряда общей формулы: 1 Э- кислород нлп сера,заключаощийся в том, что лптпйалюминийорганическое ениновое соединение ппранового, тиопнранового плп ппперид 1 шового ряда подвергают взапмодейстьяпо с дихлорэтнленом или дийодацстпленом в среде тетрагпдрофурана при нагревании, лучше прп 60 - 65"С. Процесс лучше проводить в токе инертного газа.20 Предлагаемый способ простой, одностадийный, выход целевых продуктов 60 в 80% .П р и м е р 1. Получение 1,6-бис-(2,2-диметил-Л-дигидропиранил) - гексан - 3-диина 1,5.При перемешиваннп к раствору 0,7 г(0,02 моль) алюмогндрпда лития в 50 мл тетрагидрофурана в токе инертного газа прикапывают 10,9 г (0,08 моль)2,2-дпметил-этннил-Л"-дигидроппрана в 25 мл тетрагидрофу рана и рсакционную смесь нагревают до кп( - С: С-СН.: СН - С:=:С - К где Е( - группы формул 35 Соссаннтсль Г, Мосина1 сдактор В, Мнрааджанова Тскрсд И, Михайлова 1(о 11 ектор Т. Доброволвская 3 акав 2209/12 Изд. М 788 Тираж 563 1 ПО Государе-,пенного комнес,а Совета Министров СССР по делам паобрстсннй н открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписное Типография, нр. Сапунова, 2 пения растворителя для полного выделенияводорода. Затем полученный литийалюминийорганический ениновый комплекс переносят в ампулу, добавляют 4,3 г (0,04 моль)дихлорэтилена и нагревают 5 ч при 60 -65 С, после чего смесь при охлаждении разлагают 5%-ным раствором соляной кислоты,экстрагируют эфиром, Эфирные экстрактысушат над сернокислым магнием. После отгонки растворителя обработкой известнымприемом получают 7,5 г (51%) продукта ст, пл. 62 С.Найдено, %: С 80,90; Н 8,0С 20-12402Вычислено, %; С 81,08; Н 8,18.Пр имер 2. Получение 1,6-бис-(2,-диметил - Л 4 - дигидропиранил - 4) - гексатриина 1,3,5.Аналогично примеру 1 из 0,95 г(0,1 моль) 2,2-диметил-этинил - Л 4-дигидропирана и 13,9 г (0,05 моль) дийодацетиленаполучают 23,2 г (80%) продукта с т. пл,84 С.Найдено, %: С 81,00; Н 7,40С 201 22 О 2Вычислено, %: С 81,08; Н 7,48.р и м е р 3. Получение 1,6-бис- (1,2,5-триметил-Л 4-дегидропипериднн) - гексен - 3-диина,5.Аналогично примеру 1 из 0,76 г (0,02 моль)ал 1 омогидрида лития и 11,9 г (0,08 моль)1,2,5-триметил-этинил - Л 4-дегидропиперидина в тетрагидрофуране в токе инертного газа получают литий алюминийорганическийкомплекс, после чего в смесь добавляют4,3 г (0,04 моль) дихлорэтилена, растворенного в 30 мл тетрагидрофурана, и нагреваютв ампуле 4 ч. Затем разлагают при охлаькднии 10%-ным раствором хлористого аммония, экстр агируют эфиром. 1 осле соответствующей обработки известным приемом получают 7,8 г (52%) продукта с т, пл. 91 С(0,025 моль) дийодацетилена после соответ ствующей обработки известным приемом получают 11,6 г (81%) продукта с т. пл. 89 -90 С.Найдено, %: С 72,8; Н 6,9; 5 20,17С 20 Н 225220 Вычислено, %: С 73,6; Н 6,7; Ь 19,7. Формула изобретения1. Способ получения полиенполииновых гетероциклических соединений общей формулы:Я - С - С - С С - С - С - К:у - кислород или ссра,отличающийся тем, что литийалюминийорганическое епиновое соединение пираново 10 го, тиопиранового или пиперидинового рядаподвергают взаимодействию с дихлорэтилепом илп дийодацетилсном в среде тетрагидрофурана при нагревании.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,45 по процесс проводят при 60 - 65 С.3. Способ по п. 1, отличающийся тем,по процесс проводят в токе инертного газа.Источники информации,принятые во внимание при эксеризе1. Агш 11 аде . В. и др, - С 1 ет. Кос.,1954, 147.2. Во 111 пзапп . - Апдею 4. СЬегп., 1951,63, Ы 9, 218.