Способ получения цис-1, 2, 3, 4-циклогексантетракарбоновой кислоты

Союз Советских Социалистических Республик(51) единением заявкиосударственныи комитетСовета Министров СССРпо делам нзооретенийи открытий 23) Приорите Бюллетень) Авторы изобретени И. Воложин, Э, Т. Крутько, Л. И. Воробьева и С, Д. Разумовски Заявитель еской химии АН Белорусской ститут физико -54 ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС - 1, 2, 3, 4 - ТЕТРАКАРБОНОВОИ КИСЛОТЫ ЕКСАНь елевыеп о кИзобретение относится к способам получения тетракарбоновых кислот, которые находят применение в качестве исходных продуктов в синтезе практически необходимых веществ - термо стойких полимеров, пластификаторов, отвердителей эпок сидных смол.Известен способ получения цис, 2, 3, 4-циклогексантетракарбоновой кислоты окислительньтм расщеплением ангидрида бицикло 2,2,21 окт - 5 - ен - 2,3 - дикарбоновой кислоты 70 о ной азотной 10 кислотой при 150 С. Выход целевого продукта составляет 50-55%.Проведение процесса в присутствии смешанного катализатора - солей ванадата аммония, молибдата аммония и азотнокислого индия - позволяет уве. И личить выход целевого продукта до 70-75%.,Цля данного способа характерны применение в качестве окислителя концентрированной азотной кислоты, сильно корродирующей аппаратуру, и невысокий выхрд целевого продукта, 20Целью изобретения является упрощение процесса и увеличение выхода целевого продукта.Поставленная цель достигается заменой агрес. сивного окислителя в котщентрированной азотной кислоты - озоном, высокая селективность дейст вия которого позволяет получит ц Р ду ты с выходом 85-90%.В предпагаемом способе ангидрид бицикло 12,2,21 окт - 5 - ен - 2,3 - дикарбоновой кислоты (АБОК) в растворе ацетона или хлороформа подвергают озонолизу озон-кислородной смесью (5 вес.% озона) при минус 20 - минус 5 С, полученные продукты озонолиза обрабатывают в тече ние 12-20 час водным раствором перекиси водорода, надуксусной кислотой или молекулярным кислородом при 50.90 С. Растворитель отгоняют, по. лучают бесцветную вязкую жидкость, кристаллизующуюся через несколько часов. Продукт очищают перекристаллизацией из горячей воды, .П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу с мешал. кой, обратным холодильником с отводом, термо. метром и трубкой для ввода газа, загружают 10 г (0,562 г моль) АБОК, растворенного в 100 мл ацетона, Через раствор при минус 20 С пропускают озон. кислородную смесь (5 вес,% озона) со ско. ростью 120 мл/мин до появления озона на выходе из реактора (почернение водного раствора йодистого калия), Поокончании озоннрования раствори. тель удаляют в вакууме, остаток (12,7 г) растворяют в 140 мл 30 о.ной надуксусной кислоты (НУК)5 55087 Составитель Е. Щипанова Техред .М, Ликович Редактор О. Кузнецова Корректор. С. Шекмар Тираж 553 Подписное Ш 1 ИИИИ Государственного комитета Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий 1131135, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д, 4/5Заказ 411/11 Филиал И 101" Иатеп ", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 3и нагревают при 50.60 С в течение 18 час. Затемрастворитель отгоняют в вакууме и получают 15,5 гбесцветной вязкой жидкости, кристаллизующейсячерез несколько часов. После перекристаллизациииз горячей воды выделяют 13,9 г (выход 88,7%)цис - циклогексантетракарбоновой кислоты, т.пл.167-169 С,Найдено,%: С 43,0; Н 5,02,С,.НО,Н,ОВычислено,%: С 43,2; Н 5,0. Кислотное число найдено, 799 мг КОН/г; вы.числено 805 мг КОН/г,Иэ выделенной кислоты кипячением с хлоритым ацетилом в течение 8 час получают диангидридцис - циклогексантетракарбоновой кислоты, т,пл,221-222 С.Найдено,%: С 53,2; Н 3,87.С 1 оНв ОеВычислено,%; С 53,57; Н 3,57,П р и м е р 2, Озонирование осуществляют вусловиях примера 1. После удаления растворителяостаток (12,67 г) растворяют в 180 мл 30 е-нойНУК и нагревают при 50.60 С в течение 20 час.Затем растворитель отгоняют в вакууме и получают15,6 г бесцветной вязкой жидкости, кристаллизую.сщейся через несколько часов, После перекристаллизации из горячей воды выделяют 14,1 г (выход 89,4%)цис - циклогексантетракарбоновой кислоты, т,пл,167-169 С.Найдено,%: С 43,12; Н 5,02.Кислотное число 797 мг КОН/г,П р и м е р 3. Озонирование осуществляют вусловиях примера 1. После удаления растворителяостаток (12,7 г) растворяют в 100 мл 30 оной яйперекиси водорода и нагревают при 50-60 С втечение 20 час. После отгонки растворителя в ваку.уме получают 15,7 г бесцветной вязкой жидкости,кристаллизующейся через несколько часов. После перекристаллизации из горячей воды получают 13,3 г (выход 85,1%) цис - циклогексантетракарбоновой кислоты, т.пл. 167.169 С.Найдено,%: С 43,14; Н 5,04,Кислотное число 801 мг КОН/г.П р и м е р 4. Озонирование осуществляют в ус. ловиях примера 1. После удаления растворителя остаток 12,65 г растворяют в 220 мл воды и на. гревают до 90 С. Через раствор при 90 С в течение 20 час пропускают кислород, По окончании разло. жения озонида воду отгоняют в вакууме. Остаток 15,4 г бесцветной вязкой жидкости кристаллизуется через несколько часов. После перекристаллиза. ции из горячей воды выделяют 13,2 г (выход 84,2%) цис - циклогексантетракарбоновой кислоты, т,пл, 167-169 С.Найдено,%: С 42,9; Н 5,01,Кислотное число 799 мг КОН/г. Формула изобретения 1. Способ получения цис - 1, 2, 3, 4 - циклогексантетракарбоновой .кислоты путем расщепления ангидрида бицикло .12, 2, 2 . окт - 5 . ен . 2,3- дикарбоновой кислоты окислительным агентом, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве окислительного агента используют озон и процесс проводят в среде полярного растворителя, например ацетона или хлороформа, при минус 20 - минус 5 С с последующим разложением продуктов озонолиза надуксусной кислотой, перекисью водорода или кислородом воздуха.2. Способно п,1, отличающийся тем,что для озонолизаиспользуют озон - кислородную смесь, содержащую 5 вес, % озона,