Способ получения поли-2, 6-диметилфениленоксида-1, 4

(22) Заявлено 07.06,73 (21) 1930070/23-5 51) М, Кл, С 08 д 23/1 с присоединением заявкиГосударственный комитет Совета Министров СССР(23) ПриоритетОпубликовано 15.12.75, Бюллетень4 Дата опубликования описания 18,05,76 53) 678.83.0(088.8) по делам изобретени и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛ И,6-ДИМЕТИЛФЕН ИЛЕНОКСИДА Изобретение относится к области получения полифениленовых эфиров, и, в частности поли,6-,диметилфениленоксида,4.Полифениленовые эфиры являются термостойкими полимерами, которые обладают ценными техническими свойствами и находят широкое применение в различных отраслях промьвшленности в качестве диэлектрика и конструкционной пластмассы.Известен способ получения поли,6-диме о тилфениленоисида,4 окислительной,поли- конденсацией 2,6-диметилфенола под действием кислорода в,среде органических растворителей в присутствии медноаминцых катализаторов. После окончания поликонденса ции каталитическую систему разрушают прибавлением кислоты или основания. Если полимер выпадает в осадок, его отделяют от катализаторанаходящегося в растворе, отфильтровыванием. Если полимер и катализатор находятся в растворе, приба 1 вляют осадитель для полимера, который растворяет катализатор. Осаждают также медь в виде нерастворимого соединения до выделения полимера или дезактивируют прибавлением хелатообразующего агента, или пропускаот раствор полимера и катализатора над активным адсорбентом катализатора и других побочных продуктов. Известный метод требует введения в реакционную смесь ряда соединений, что приводит к необходимости дополнительной очистки выделяемого полимера, Во время операции отделения катализатора от полимера в растворе осадителя для полимера, если катализатор достаточно активен, продолжает расти молекулярный вес полифениленового эфира, и становится затруднительным получить полимер с определенным заданным молекуляр,ным весом.С целью получения поли,6-диметнлфениленоксида,4 с определенным заданным молекулярным весом по достижении полифениленовьвм эфиром требуемого молекулярного веса, т. е, заданной степени поликонденсации, в предлагаемом, способе реакционную смесь обрабатывают инертным газом, например артоном.Предлагаемый способ эффективно обеспсчивает прекращение роста молекулярного веса полимера. Способ экономичен, це усложняет технологию, так как не требуется дополнителыная очистка полимера, Кроме того, замена кислорода на инертный газ в конце реакции увеличивает термостабильность полифениленовых эфиров,В .качестве катализаторов в процессе используются, например, комплексы меди с амц.Таблица Я Продолжительность обработки аргоном,мин Изменение веса полимера при нагревании,,Продолжительность обработки 20 кислородом,мии Ис,н,+Я,8 - 3,7 0,725 0,745 0,615 65 65 54 60Я 20 120 25 Продолжительность обработки реакционной смеси кисло 45 родом, мииИзменение веса полимера при нагревании, Ис,н,0,629 0,710 0,880 Я,090 54 65 Я 25 Я 85 0,4- 8,0- Я 5,350 нами, кгталитическая система, состоящая из соли меди, гмина и сгирта, В качестве растворителей используют ароматические, алифатические или циклоалифатические углеводороды, нитро-, амино- и галоидпроизводные ароматических и алифатических углеворододов, спирты, кетоны, амиды, нитрилы, эфиры, а также смеси названных соединений, например, такиев которых один из компонентов является растворителем, а другой - осадителем для целевого полифениленового эфира. Компоиенты реакционной смеси можно вводить в реактор в любом порядке. Мономер можно вводить в реакционную смесь в твердом виде, в расплаве или в растворе, сразу или постепенно в ходе реакции. По.степенную подачу мономера можно осуществлять одновременно с осадителем в виде раствора мономера в осадителе. Реакцию окислительной поликонденсации проводят при перемешивании в интервале температур от 0 С до температуры кипения реакционной смеси, предпочтительно от 20 до 90 С, Ход реакции контролируют по количеству поглощенного кислорода, по изменению окислительно-восстановительного потенциала реакционной смеси, по продолжителыности процесса, по появлению осадка полимера, если реакция прододится в,среде растворительосадитель для полимера или по вязкости растворов образцов полимера из проб, отбираемых в ходе реакции.По достижении требуемого молекулярного веса целевого полифениленового эфира реакционную смесь обрабатывают инертным газом. В качестве инертного газа можно применять аргон, азот и др, Инертный газ можно подавать в реакционную смесь под дав. лением или барботировать. Перед пода ей инертного газа можно из зоны реакции предварительно откачать кислород. Обр,а,ботку реакционной смеси инертным газом проводят обычно до тех пор, пока весь кислород не будет вытеснен инертным газом.По окончании обработки реакционной смеси инертным газом, если полимер находится в растворе, его осаждают. Осадок полиме. ра отфильтровывают и промывают на фильтре или центрифуге осадителем, Операции осаждения и отфильтровьввания также можно проводчть в инертной атмосфере. Для удаления олигомеров, побочных продуктов реакции и остатков катализатора полимер можно обработать известными методами, например осадителем при нагревании. Очищенный полимер вььсушивают при нагревании в вакууме.П р и м е р 1. Пример иллюстрирует прекращение реакции окислительной поликонденсации под действием аргона.В реактор загружают 1,95 г 2,6-диметилфенола, 0,17 г формиата меди, 13,4 мл толуола, 4,4 мл метанола и 2,2 мл пиридина, Реакционную смесь перемешивают в атмосфере кислорода при 30 С в течение 1 ч. По окончании реакции кислород откачивают, и реактор заполняют аргоном, Перемешивание в инертной атмосфере продолжают еще в течение 1 - 2 ч. Полимер осаждают метанолом, 5 экстрагируют ацетоном в аппарате Сокслета,высушивают в вакууме при остаточном дав.ленин 100 мм рт. ст. и температуре 80"С в течение 10 ч. Определяют характеристическую вязкость в бензоле при 25 С и для яО оценки термостабильности изменения весапри 370 С в течение 2 ч. Результаты приведены в табл. 1. Влияние аргоиа па характеристическую вязкостьЯ 5и термостойкость полимера П р и м е р 2. Пример приводится для сравнения и иллюстрирует рост молекулярного веса и понижение термостабильности полиме. ра под действием кислорода. Реакцию окислительной поликонденсации 2,б-диметилфенола проводят как в примере 1, но реакционную смесь перемешивают в течение 12 и 3 ч в атмосфере кислорода. Результаты приведены в табл. 2. Таблица 2Влияние кислорода на характеристическую40 вязкость и термостойкость полимера Формул а изобретения55Способ получения поли,6-диметилфениленоксида,4 окислительной поликонденсацией 2,б-диметилфенола под действием кислорода в среде органических растворителей в присутствии медноаминных катализаторов, отличающийся тем, что, с целью получения полимера с заданным молекулярным весом, по достижении заданной степени;поликонденсации реакционную массу обраба тывают инертным газом, например аргоном,