Способ получения карбоцепных полимеров с системой сопряженных двойных связей

Союз Советскин Социалистицеских РеспубликОП ИСАЙ ИЕИЗОБРЕТЕ Н ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(б М, Кл,е С 086 61 Ю 3283/05 явки Мс присоединением(4 б) Дата оаублик Государственне номнтет Совета Ннннстров СССР по дедам необретеннй н отнрмтнй..ния АН СССР Институт хими 71) Заявитель и Сибирского(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ С СИСТЕМОЙ СОПРЯЖЕННЫХ ДВОЙНЫХ СВЯЗЕЙ азраб обретения олиенов и Цел тка способагенметильо применель достиения общей получения ных прои тригал ебующедта ц й соеди зводных, не тр чного металла ликонденсацие ния щел гается и формулы,Я- галоген,оэфирная грворителя в где Х или слож ного рас З - ароматическая уппа, в среде поляррисутствии цинка Изобретение. относится к полимернойхимии, а именно, к получению полимеровс системой. сопряженных двойных связей(полиенов), обладающих высокой термостойкэстью, полупроводниковыми свойствами, фотоэлектрической чувствительностью,характеризующихся наличием парамагннтных центров ( 11,Известен способ получения карбоцепныхполимеров с системой сопряженных дво 1 ных связей поликонденсацией тригалогенсодержащих соединений под действием лттия в среде тетрагидрофурана. Например,при поликонденсации бензотрихлорида получают полимер с системой сопряженныхдвойных связей 2,Однако по этому способу для получения полиенов нельзя применять такие тригалогенсодержащие производные, которые вступают в побочныереакции с литием (например, этиловыйэфир трихлоруксусной кислоты). Кроме того, осуществление такого процесса требуетприменения щелочного металла - лития,что повышает огне- и взрывоопасностьттрове дени я работ. Процесс получения полиенов проводят Ьрц температурах 50-160 С. В качествеорастворителей применяются такие, которые обычно используются в реакциях дегалогенирования (диметилформамид, диоксан, эти:ловый спирт и др.). Лучшие результаты достигаются при постепенном добавлении мономера ,(20-40 мин) в реакционную смесь. Молекулярный вес полученных полимеров 900-2000, Реакцию можно осуществлять с любым количеством цинка,564312 Заказ 1973/194 Тираж 610 ПодписноеБНИИПИ Государственного комитета Совета. Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 что влияет на выход полимера и скоростьреакции. Поликонденсацию проводят преиму-,щественно в присутствии 1,5-2 мольцинка на 1 моль мономераП р и м е р 1. В трехгорлую колбу,снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой с противодавлением, поешают 15 г активированной ва,ковой пыли и 80 мл диметилформамидаПри перемешивании доводят реакционнуюсмес. до кипения. Через 10-15 мин качинают прибавлять по каплям в реакционнуюсмесь 19,6 г бензотрихлорида. После выделения всего количества бензотрихлоридасмесь кипятят еще 2 . Остывшую реакционную смесь отфильтровывают от непрореагировавшего цинка, а затем высаживают в воду, Полученный полимер отфильтровывают после чего очищают двухкратным переосаждением из тетрагидрофуранев воду и трехкратным переосаждением иэтетрагидрофурана в гексан. Отфильтровываке и сушат в вакууме над Р 04 при:, 20 С. Выход полимера 50-60 %,П р и м е р2, Реакцию 2,3,4,5,6пентафгорбензотрихлорида с цинком проводят так же, как описано в примере 1. Время реакции 8 ч. Выход 25-50%,П р и м е р .3. Реакцию этиловогоэфира трихлоруксусной кислоты с цинкомспроводят в диоксане в течение 0,5 ч пометодике, изложенной в примере 1. Выход20-40%,П р и м е р 4. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, трубкой для ввода инертногогаза (аргона) и кацельнойворонкой с противодавлением, помещают 13,1 г (0,2 мольактивированной цинковой пыли и 80 мл диметилформамида. При перемешивании инепрерывном пропускании аргона доводятреакционную смесь до кипения. Через 1015 мин начинают прибавлять по каплям вреакционную смесь 19,6 г(0,1 моль)бенэотрихлорида. После внесения всего количества бензотрихлорида смесь кипятят.еще 2 ч. Остывшуюся реакционную смесьотфильтровывают от непрореагировавшегоцинка, а затем высаживают в воде. Полученный полимер отфильтровывают, послечего очищают двухкратным, переосаждениемиз тетрагидрофурана в воду и трехкратным,СоставительРе актор Л. Ушакова Техред М. переосаждением из тетрагидрофурана ь гексан. Отфильтровывают и сушат в вакуумеад Р О при 20 С. Выход полимера 50 60%,П р и м е р 5, Реакцию 2,3,4,5,6 -пентафторбензотрихлорида с цинком проводят так же, как описано в примере 1. Время реакции 8 ч. Выход 25-50%,П р и м е р 6. Реакцию этилового эфи 1 О ра трихлоруксусной кислоты с цинком проводят в диоксане в течение 9,5 ч по методике, изложенной в примере 1 . Выход 2040%,Сравнение ИК-, Уф-, ПМР- спектров15 ,полученных полимеров показывает, чтостроение их идентично строению полимеров,полученных термической полимеризациейсоответствующих ацетиленов.Способ может найти применение для20 создания термостойких полимеров, органических фото- и полупроводников, стабилизаторов полимерных материалов,Предлагаемый способ получения полиеновпрост в осуществлении и менее опасен в25технологическом отношении, его применение расширяет сырьевую базу для получейия полиенов, позволяет использовать более доступные и дешевые реагенты. Формула изобретенияРСпособ получения карбоцепных полимеров с системой сопряженных двойных связей, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, з 5 проводят поликонденсацию соединения общей формулы СХйгде Х - галоген;40 3 - ароматическая или сложноэфир-ная группа, в среде полярного растворителя в присутствии цинка.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;451. А. А. Берлин и др. Химия полисопряженных систем. М., изд. Химия",1972, с, 85-127.2. Кряжев Ю. Г. и др. Синтез полифенилметина дехлорированием бензотрихлори 50 да, "Высокомолекулярные соединения",1969, АХ 1, Ы 12, с.2609-2614 - прототип,Н. КотельниковаЛев гадкая Корректор Н. Ковалева