Способ получения меркаптоамидов

1472933 Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл. С 07 с 153/О с присоединением заяв сударственный комитет овета Министров СССР о делам изобретении 23) Приоритет -публиковано 05.06.75,ата опубликования опт 53) УДК 547,44(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕРКАПТОАМ 1 вести процесс и давлении 6Н 8-СН, - СН- -1 Изобретение относится к способу получия меркаптоамидов общей формулы где К - водород или алкил, например метил, которые находят широкое применение 1 о в качестве полупродуктов для промышленности основного органического синтеза, модифицирующих агентов для получения полимерных материалов.Известен способ получения меркаптоамидов общей формулы 1 путем взаимодействия соответствующих алкенамидов с меркаптосоединениями, например тиоуксусной кислотой, на первой стадии с последующим каталитическим разложением полученных при 20 этом эфиров меркаптоамидов на второй стадии. Целевой продукт выделяют разгочкой или перекристаллизацией. Суммарный выход по двум стадиям 41 - 44%.Недостатками такого способа являются низкий выход целевого продукта и необходимость получения его в две стадии.С целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологического процесса предлагается в качестве меркаптосоедп- Зо нснпя брать сероводород ив жидкой фазе прн 60 - 95 С 0 - 75 агм.Процесс целесообразно вевпп растворителя. напримерформампда.Меркаптоамиды желательно выделять пз реакционной массы возгонкой в вакууме при 100 - 140 С и давлении 1 - 3 мм рт. ст.Предлагаемый способ проводят путем одностадийного присоединения сероводорода по двойной связи алкендмида (акриламида, метакриламида) при 60 - 95 С в отсутствие катализатора, Реакцию осуществляют с использованием жидкого сероводорода. Предлдгаемый способ исключает применение растворителей и, следовательно, снижает чувствительность процесса к влиянию кислорода воздуха: твердые, очищенные меркаптоамиды негнгроскопичны, стабильны и практически не окисляются при комндтной темпсратуре на воздухеПо предлагаемому способу меркдптодмпды выделяют возгонкой продуктов синтсзд в вакууме. Зтот способ позволяет эффективно отдслять меркаптоамнд от побочных продуктов синтеза - тподиалканамида и дитподиалкапдпдмидд и получать целевой продукт достаточно высокой степени чистоты.Способ з;"ключдется в нагревании твердыхпродуктов синтеза до 90 - 140= С при остаточ:ом давлении 1 - 3 л 1,11 рт. ст. Очищенный продукт, кристаллизуется на охлаждаемой поверхности, введенной в аппарат. Регулирование остаточного давления позволяет получать продукт в форме цглообразных кристаллов )или плотной корки.П р и м е р 1. 17,77 г (0,25 моль) акриламида и 80 л 1 л (-2,2 моль) жидкого сероводорода вносят в охлажденную до ( - 65) - ( - 75) С ампулу из нержавеющей стали объемом 200 лл и герметизируют, Реакццонцуо смесь выдерживают 1 час прц 80 С и затем 2 час при 90 С. При этом создастся давление сероводорода 60 - 75 ат,)1. Далее ампулу снова охлаждают и открывают, Избыток сероводорода удаляют постепенным нагреванием продуктов синтеза до температуры кипения сероводорода и затем до комнатной температуры. Получают 25,89 г твердых продуктов синтеза с содержанием общей серы 27,42% и меркаптанной серы 24,21%. Продукты синтеза вносят в круглодопцую двугорлую колбу из термостойкого стекла емкостью 500 л 1 л, в которую через широкое горло введена пробирка с внутренним водяным охлаждением. Затем колбу присоединяот к вакуумной линии с остаточным давлением 1 3 4)ь)1 рт. ст. и погружают в маслянук) баню, температуру которой медленно повышают от 100 до 140 С (при 150 - 160 С начинает возгоцяться побочно образующийся тиодипропандиамид),Фракция 1 возгонки 100 - 140 С/2 .ч,)4 рт. ст, (19,23 г) имеет т. пл. 96 - 97 С и содержит 30,2% меркаптанной серы (йодометричсское титрование),Найдено, %: К 13,21; 5 30,16,С,.Н,ЕОЯ.Вычислено, %: М 13,32; 5 30,49.Фракция П возгонки 140 - 180 С/2 ль)1 рт. ст, составляет 2,55 г. Остаток после возонки состоит в основном из смеси тиодипропандиамида и дитиодипропацдиамида. Дополнительной возгонкой фракции 11 получают еще 1,12 г 3-меркаптопропандиамида. Суммарный выход последнего 77,4%. Остаток юсле дополнительной возгонки экстрагируют хлороформом для удаления 3-меркаптопропанзмида и получаОт продукт, близкий по составу к тиодипропандиамиду. Удаляемый из продуктов синтеза избыточный сероводород может быть сконденсирован и снова использован в реакции,Аналогичные результаты получают при :1 спользовации В качестве 1)астворителя в;слови 51 х сгнтеза дн.11 ет 11 л 1)ор;11 мпла и Воды.В этом случае Выделению продукта возгонкой предшествует операция полного удал еция растворителя.Взаимодействие реагентов при 60 С в течение 3 час позволяет получать продукты синтеза с содер)канне)я меркаптанной серы 14,23%П р и м е р 2. По методике примера 1 осу- О ществ;яют взаимодействис 17,02 г (0,2 моль)метакриламида и 71 11 л ( - 2 11 оль) жидкого сероводорода, после чего нагревают при 90 С в течение 15 час. Получают 22,2 г твердых продуктов синтеза с содержанием общей серы 5 24,16%, меркаптанной серы 20,10%. Продуктысинтеза возгоцяют в вакууме. Фракция возгонки 90 - 120 С/2,)ш рт, ст. (17,31 г) имеет т. пл. 79 - 81 С и содер)кит 26,32% меркапта н ной сер ы.20 1-1 айдецо %.265 т Х 11,96.С 4 Н,МОЯ.,Вычислено, %: 5 26,90; Х 11,75.Аналогичные результаты получают при использовании в качестве растворителя в условиях синтеза диметилформамида и воды.Строение выделенных соединений подтверждено данными ИЕ-спектроскопии,ЗоПредмет изобретения1. Способ получения меркаптоамидав общей формулы35О1Н 8 - СН - СН - С - )1 Е, 1где Я - водород цлц алкил, например месил, ца основе соответствующих а;1 кенамидови меркаптосоедицсния с выделением целевогопродукта известными приемами, отлича)ощийся тем, что, с целью повышения выхода иупрощения технологического процесса, в качест)ве меркаптосоединения берут сероводороди процесс ведут в жидкой фазе при 60 - 95 Си давлении 60 - 75 ат,).2. Способ по и, 1, отгача)ощийся тем, чтопроцесс ведут в присутствии растворителя,11 апример воды, диметилформамида,3. Способ по пп. 1 и 2, отлича 1 ощийся тем,55 что меркаптоамиды выделяют из реакционноймассы возгонкой в вакууме прц 100 - 140 С идавлении 1 - 3 л 111 рт, ст.