Способ получения гидросодержащих циклосилоксанов

пц 462843 Союэ Советских Социалистических Республик61) Дополнительное к авт. свид-ву22) Заявлено 15.11.72 (21) 1844624/23-5с присоединением заявки23) ПриоритетОпубликовано 05.03,75, Еюллетень9 8 д 31 1 осударственныи комите иннстров СС и изобретени открытий а М(53) УДК 678.84(088.8 од Дата опубликования описания 25.08(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИДСОДЕРЖАЩИХ ЦИКЛОСИЛОКСАНОВием по ас- ый Изобретение относится к способам получе. ния органоциклосилоксанов, используемых в производстве термостойких силоксановых полимеров.Известен способ получения гидридсодержащих циклосилоксанов гидролизом гидридсодержащих силанов в спирто-водной среде при охлаждении с последующей отмывкой и сушкой гидролизата. Недостатком этого способа является небольшой выход смеси циклосилоксанов (-50%).Целью изобретения является разработка способа получения гидридсодержащих циклосилоксанов, обеспечивающего увеличения выхода целевого продукта, Эта цель достигается 15 каталитической перегруппировкой продуктов гидролиза органодихлорсилана при нагревании в органическом растворителе под действием смеси органической кислоты и алифатического спирта. Сущность способа заключает ся в том, что силоксаны линейного и циклического строения, содержащие гидридную группу у атома кремния, или их смесь, полученные гидролизом органодихлорсилана, подвергаются перегруппировке в ароматическом 25 растворителе, например в толуоле, ксилоле, под действием смеси органической кислоты, выбранной из группы: трифторуксусная, перфтормасляная, и алифатического спирта, выбранного из группы: этиловый, бутиловый, в ЗО соотношении от 2: 1 до 1: 5, предпочтител 1: 2, в среде растворителя в течение 2 - 4 при температуре 100 в 1 С. Температура пения растворителя должна быть выше т пературы кипения кислоты и спирта, иначе лученные циклосилоксаны при удалении творителя могут превратиться в линей полимер. По окончании процесса перегруп ровки спирт, кислота и растворитель отг ются из реакционной массы, и циклосило ны выделяются известными способами, пример ректификацией. Выход до 85/,. При мер 1, В колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, охлаждаемую льдом, загружают 100 мл воды и 100 мл этилового спирта. При интенсивном перемешивании прибавляют из капельной воронки 25 г метилдихлорсилана, Реакцию проводят при температуре 7 - 12 С. Продукты гидролиза отмывают и высушивают. Выделяют 20 г масла - смеси линейных и циклических гидридсодержащих силоксанов - в соотношении 1: 1. Полученный продукт гидро- лиза загружают в колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, добавляют 2 г перфтормасляной кислоты, 4 г бутилового спирта и 100 мл и-ксилола. Смесь кипятят 3 час при температуре 140 - 150 С, Выделяют 17 г смеси гидридсодержащих циклосилокса462843 32,5 34,3 24,0 9,0 Составитель Т. Хороших Техред Е. Подурушина Редактор Л, Ушакова Корректор О, Тюрина Заказ 1989/4 Изд. Мз 578 Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-З 5, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 нов с выходом 85% (в расчете на гидроли. зат) .По данным ГЖХ, полученная смесь циклосилоксанов имеет следующий состав (в вес. %):Тетраметилциклотетрасилоксан 44,5 Пентаметилциклопентасилоксан 42,2 Гексаметилциклогексасилоксан 10,0 Гептаметилциклогептасилоксан 3,2.П р и м ер 2. В условиях примера 1 из 15 г линейных гидридсодержащих силоксанов получают 10 г смеси циклосилоксанов с выходом 65%.По данным Г 5 КХ, полученная смесь циклосилоксана имеет следующий состав (в вес. %):Тетраметилциклотетрасилоксан 33,5 Пентаметилциклопентасилоксан 52,0 Гексаметилциклогексасилоксан 14,4.Пример 3. В колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещают 15 г линейных гидридсодержащих силоксанов в 80 мл толуола, 1,5 г трифторуксусной кислоты и 3 г этилового спирта, Смесь кипятят 3 час при температуре 100 - 110 С. Выделяют 9 г смеси циклосилоксанов с выходом 60%.По данным ГЖХ, полученная смесь циклосилоксанов имеет следующий состав (в вес. /,): 4Тетраметилциклотетрасилоксан 44,5 Лентаметилциклопентасилоксан 43,2 Гексаметилциклогексасилоксан 12,2,Прим ер 4. В условиях примера 3 из 25 г хроматографически чистого гексаметилциклогексасилоксана получают 22,5 г смеси циклосилоксанов с выходом 90%.По данным ГЖХ, полученная смесь имеет следующий состав (в вес, /,):ТетраметилциклотетрасилоксанПентаметилциклопентасилоксанГексаметилциклогексасилоксанГептаметилциклогептасилоксан 15 Предмет изобретенияСпособ получения гидридсодержащих циклосилоксанов гидролизом органодихлорсиланов в спирто-водной среде с последующей отмывкой и сушкой гидролизата, отличаю щи йс я тем, что, с целью увеличения выходацелевого продукта, гидролизат подвергают каталитической перегруппировке смесью фторсодержащей алифатической кислоты, выбранной из группы: перфтормасляная, трифторук сусная, и нормального алифатического спирта,выбранного из группы; этиловый, бутиловый, в среде ароматического растворителя при температуре е 100 - 150 С.