Способ получения полиолефинов

(61) Дополнительное к авт, свид-ву - (22) Заявлено 16,03,71 (21) 1631487/23(51) М.Кле С 08 Г 10/02 6 08 Р 2 Ы/02, с присоединением заявки1 овудвротввнньгй комитатСовета Министров СССРпо делам мзаврвтвнийи открытий 23) Приоритет -УДК 678.742.2..г г ИЯ ПОЛИ ПОЛ 4) СП 0,47 чести ра г/10 минПлотносТемператПределОтноситеПримежают 05 л ь, г/смз 0,9554ура плавления Стекучести, кгс/сл льное удлинение, р 2. В автоклав бензина, 0,4 г А 73о 486а 1,5 лСеНа) з агру 0,2 г Предлагаемый способ относится к получению полиолефинов с применением комплексных катализаторов на носителе.Известен способ полимеризации этиленаили сополимеризации этилена с другими альфа-олефинами в углеводородном растворителе прн 50 в 160 С с добавкой водорода в качестве регулятора молекулярного веса в присутствии катализатора, представляющего собой продукт взаимодействия галогенида титана с носителем - окисью магния и алюминийорганнчсского соединения в качестве активатора,Однако в этом случае каталитическая система недостаточно активна. Кроме того, принроведении процесса в режиме суспензии длярегулирования молекулярного веса требуетсявведение большого количества водорода, чтоснижает скорость реакции,Для повышения скорости полимеризациии выхода полимера предлагают в качественосителя использовать полиалкилалюмоксаныобщей формулы К 2 А 1 ОА 1(й)ОА 1 К, где и -степень полимеризангии, а К - алкил.При полимеризации по предлагаемомуспособу молекулярный вес полимера можнорегулировать небольшими добавками водорода (до 20 об. %).П р и мер 1. Приготовление катализатора.5 г полиизобутилалюмоксана -(1-С,Н,),А 1 ОА 1 (1-С 4 Н 9) 26 - ОА 1 (1-С 4 Н 9) еобрабатывают в 0,2-литровом аппарате приперемешивании 25 мл четыреххлористого титана в среде инертного газа при 130 С в те 5 чении 1 час. Избыточный четыреххлористыйтитан удаляют из аппарата фильтрацией через керамический фильтр. Промытый гептаном и высушенный твердый катализатор выгружают из аппарата в токе инертного газа,0 Получение полимера,В 1,5-литровый реактор загружают 0,5 лочищенного экстракционного бензина, 0,4 гА 1 (С 2 Н 5)з и 0,08 г описанного выше катализатора, Далее вводят этилен до давления35 атм. После полимеризации этилена в течение 2 час при 70 С и давлении 35 атм с добавкой 5% водорода в газовой фазе получают 102 г полиэтилена, Выход полиэтилена на1 г катализатора 1250 г. Скорость реакции20 полимеризации 960 г/г кат/час.Характеристики полученного полиэтиленаследующие:Показатель теку сплава 1 е462473 Составитель В. Филимонов Техред 1. Дмитриева Корректор Л. Денискина Редактор Т. Рыбалова Заказ 4909 Изд, Мв 1202 Тираж 630 Подвоснос ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5МОТ, Загорский филиал 3катализатора, полученного по примеру 1, Полимеризацию проводят при 70 С и давлении 35 атм в течение 2 час с добавкой 20% водорода в газовой фазе. Получают 144 г полиэтилена с показателем текучести расплава 15 0,36 г/10 мин и 121 5,93 г/10 мин, плотность 0,9548 г/см. Выход полиэтилена на 1 г катализатора 720 г, Скорость полимеризации 436 г/г кат/час.Прим ер 3, Готовят катализатор и загружают компонент по примеру 1, добавляют 3 об. о/о водорода. За 2 час полимеризации при 140 С и давлении 35 атм получают 37 г полиэтилена. Выход 464 г на 1 г катализатора, скорость полимеризации 340 г/гкат/час.П р и м ер 4. В автоклав на 1,5 л загружают 0,5 л бензина, 0,4 г А 1(СН 5)з и 0,15 г катализатора, полученного по примеру 1, В автоклав подают смесь этилена с 20 об. о/о пропилена. Сополимеризацию проводят при 70 С, общем давлении 10 атм в течение 2 час, Получают 56 г сополимера этилена с пропиленом с содержанием последнего 7%. Плотность сополимера 0,9147 г/см, Выход сополимера 374 г на 1 г твердого катализатора, скорость 175 г/г кат 1 час.П р и м е р 5. Катализатор готовят по примеру 1, но в качестве носителя используют полиэтилалюмоксанА 1 (С 2 Нз) 2 ОА 1 (С 2 НБ) 1 пОА 1(С 2 Нз) 2.Полимеризацию проводят в автоклаве на 1,5 л при 70 С и давлении 32 атм, В автоклав загружают 0,2 г катализатора и 0,3 г триэтилалюминия, через 1 час получают 110 г полиэтилена, имеющего показатель текучести расплава 1 з, 4,35 г/10 мин. Выход полимера и скорость 550 г/г кат/час.П ри м е р 6. Катализатор готовят по примеру 1. В автоклав на 1,5 л загружают 0,2 г катализатора, 0,4 г триэтилалюминия, 0,5 л бензина и 10% Н в газовой фазе. После 40 мин полимеризации при давлении 35 атм и температуре 70 С получают 114 г полиэтилена. Выход полиэтилена составляет 570 г/гкат/час, скорость полимеризации 840 г/гкат/час,П р и м е р 7 (контрольный).Катализатор готовят по примеру 1, но в качестве носителя используют окись магния 4(МРТУ 6-09-3391 - 67), В 1,5-литровый автоклав загружают 0,41 г катализатора, 0,3 г диэтплалюминийхлорида, 0,5 л бензина. Полимеризацию проводят при 70 С и давлении 5 35 атм в течение 1,5 час. Получают 146 гполимера с показателем текучести расплава2121 0; о 229 кг/см 2, - 100% = 285%. Вы 10 ход полиэтилена 356 г на 1 г твердого катализатора, скорость полимеризации 305 г/гкат/час.П р и м е р 8 (контрольный) .Готовят катализатор по примеру 7. В ав 5 токлав на 1,5 л загружают 0,4 г катализатора, 0,4 г триэтилалюминия и 0,5 л бензина,Проводят полимеризацию при 70 С и давлении 35 атм с добавкой 20 об. /о водорода вгазовой фазе в течение 2 час. Получают20 135 г полиэтилена с показателем текучестирасплава 1 з, 1,06 г/10 мин. Выход полиэтилена 340 г на 1 г твердого катализатора, скорость полимеризации 230 г/гкат/час.П р и м е р 9 (контрольный).25 Готовят катализатор по примеру 7.В автоклав на 1,5 л загружают 0,3 г катализатора, 0,3 г триэтилалюминия и 0,5 гбензина. Проводят полимеризацию при 130 Си давлении 35 атм в течение 1 час. Выход30 полимера 34 г, скорость полимеризации113 г/г кат/час, показатель текучести расплава (0,55 г/10 мин,Формула изобретения 35Способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с другими альфа-олефинами в среде углеводородного растворителя при 50 в 1 С в при 40 сутствии катализатора, состоящего из продукта реакции галогенида титана с носителем и алюминийорганического соединения с применением водорода в качестве регулятора молекулярного веса, отличающийся тем, что, 45 с целью повышения скорости полимеризациии выхода полимера, в качестве носителя используют полиалкилалюмоксаны общей формулы КвАОА 1 (К)ОА 1 К 2, где й - алкил, п - степень полимеризации.