Способ получения глицерина и гликолей

ОПИСАНИЕ п 11 4368 ИИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистицеских Республик(51) М, Кл 7 с 31,18 аявки ге с присоединени осударствеииви комитетСаввта Мииистрав СССРпо делам иеаоретеиийи открытий 2) Приоритет(088.8) Опубликовано 25.07,74 Дата опубликования о ллетень М 2 сания 15.01.75 72) Авторы изобретения Полетаева, Е. Р. Лейкин, Т. В. Ипатова, В. И. Якерсон,3, Голосман, В. С. Соболевский и А, И, Крейндельи И. А, Мамаева 1) Заявит 1Изобретение относится к способам получения многоатомных спиртов, а именно глицерина и гликолей, применяющихся в химии пластических масс, синтетических волокон и др, Особенно важная роль отводится глицерину, который используют в производстве более 2600 видов продукции,Известен способ получения глицерина и гликолей гидрогенолизом углеводов, Гидрогенолиз углеводов (глюкозы, сахарозы и др.) протекает в присутствии металлических катализаторов, например никеля на кизельгуре, никеля скелетного и других, при температуре 180 в 2 С под давлением водорода в водно- щелочной среде (рН 10 - 11) в присутствии Са(ОН)2 или других ускоряющих добавок.Селективность процесса в значительной мере определяется природой гетерогенного катализатора, а также природой и количеством вводимой щелочной добавки. Выход глицерина и гликолей на катализаторе никель на кизельгуре составляет 52 - 57%,Применяемые для гидрогенолиза моносахаридов и высших полиспиртов (сорбита) никелевые катализаторы на кизельгуре крайне не стабильны и выдерживают в лучшем случае однократную регенерацию, после чего сильно измельчаются и становятся непригодными для использования,2Целью изобретения является увеличение выхода целевых продуктов.Поставленная цель достигается тем, чтопроцесс ведут в присутствии катализатора ни 5 келя на носителе - у-окиси алюминия, - содержащего 15 - 50% никеля и 85 - 50% прокаленной при 700 - 1100 С у-окиси алюминия(катализатор ВИГ).Этот катализатор в отличие от никеля на10 кизельгуре устойчив к воздействию воднощелочной среды при повышенных температурах и давлении водорода в процессе получения многоатомных спиртов.Было обнаружено, что процесс гидрогенолиза осуществляется менее активно на образцах катализатора с тонкими порами.В табл, 1 приведены физико-химические характеристики катализаторов никель на носителе,20 Уменьшение процентного содержания тонких пор и относительное увеличение доликрупных пор после прокаливания носителяпри 8000 в 100 С обеспечивает доступ объемистых углеводных молекул (молекула глюс25 козы по размеру превышает 15 А, кроме тога,в процессе гидрогенолиза участвует сильно гидратиройанный комплекс глюкозы с иономкальция) к поверхности катализатора, а такжеболее полное использование поверхности ком 30 понента и вследствие этого увеличение общеп436811 Таблица 1 В табл. 1 никель на носителе Удельная ТемпераВремя прокаливания, час250 170 170 140 140 230 90,9 10,4 3,5 86,1 8,2 4,1 63,5 94,3 28,2 1,6 210 6,3 400 71,3 22,4 активности катализатора (см. табл. 2), В широких порах катализатора облегчается противоточная диффузия продуктов реакции и уменьшается время пребывания молекул ис. ходных веществ в порах, что способствует повышению селективности процесса.В табл. 2 приведены сравнительные данные по гидрогенолизу глюкозы на,различных никелевых катализаторах. Опыты проводят во вращающихся автоклавах (140 об/мин) при температуре 220 С, давлении водорода 150 атм. Концентрация глюкозы в растворе 10/ количество катализатора составляет 9/О, а количество гидроокиси кальция 30/О от веса глюкозы. Суспензию катализатора в водно-щелочном растворе глюкозы напревают в автоклаве до заданной температуры под давлением водорода и при перемешивании и выдерживают при заданной температуре 0,5 час, После опыта автоклав разгружают, катализатор отфильтровывают, промывают небольшим количеством дистиллировагной воды и используют для повторенных опытов. В,фильтрате определяют содержание продуктов реакции и рассчитывают степень превращения исходной глюкозы.В присутствии промышленного катализатора - никель на кизельгуре - общая степень превращения глюкозы не превышает 85%, процесс гидрогенолиза протекает не достаточно селективно - выход глицерина и гликолей составляет 57/О (первый опыт), катализатор дезактивируется после проведения двух опытов. Никельалюминиевый контакт, приготовленный на активной окиси алюминия, в тех же условиях работает более стабильно (одну порцию катализатора используют при проведении пяти последовательных опытов), селективно (выход глицерина и гликолей б 8% первый опыт), при этом суммарное превращение составляет 84%. Прокаливание носителя при 800 С обуславливает получение активного (920/О общая степень превращения), селективного (75% глицерина и гликолей) и стабильного катализатора.В табл, 2 приведены результаты гидрогенолиза глюкозы на никелевых катализаторах. Таблица 2 Выход продуктов реакции, вес. г Условия приготовления носителяпропилеин гли- коль Образец этиленглицерингликоль сорбит ксилит эритрит Промышленный 18 20 Никель/кизельгур (5000 Я) 3229 13 12 12 11 85 81 Никель/активная окисьалюминия (35 00 М) 3 10 13 20 30 27 27 24 20 20 27 20 10 10 10 14 15 11 14 9 Прокаленный при 400 С 84 85 70 72 80 35 34 33 29 24 Прокаленный при 800 С 24 часНикель/активная окисьалюминия (35;/ М; ВИГ) 6 7 9 9 10 92 91 90 87 80 20 20 18 20 18 20 19 16 16 15 Активная 1-окись алюминияАктивная 1-окись алюминияАктивная 1-окись алюминияАктивная 1-окись алюминияАктивная /-окись алюминияНикельалюминиевый катализатор, приготовленный на активной т-окиси алюми- ния Никельалюминиевый катализатор, приот овленный на т-окиси алюминия, прокаенной 24 час при 800 С 5 10 15 20 Распределение пор по радиусам, ,436811 40 45 50 Составитель Н. АнтиповаРедактор О, Кузнецова Техред 3. Тараненко Корректоры: Л, Котоваи Л. Орлов Подписное Заказ 3468/8 Изд.91 Тираж 506 ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская пабд, 4/5пр, Сапунова, 2 Типография,5Были проведены опыты по прокаливанию готового катализатора при повьвшенных температурах 700 - 1100 С, Однако методами рентгенографического анализа в образцах никельалюминиевых катализаторов была обнаружена никельалюминиевая шпинель, что приводит к уменьшению содержания активного компонента никеля и затрудняет возможность восстановления никельсодержащей фазы. Поэтому наиболее приемлемым оказался метод получения широкопористого катализатора ВИГпутем предварительной термической обработки носителя - у-окиси алюминия - с последующим нанесением активной фазы (никеля).Предлагаемый способ получения многоатомных спиртов с использованием нового катализатора прошел длительные (в течение двух лет) лабораторные испытания, производство катализатора освоено в промышленных условиях и получена крупная партия для проведения процесса получения многоатомных спиртов на опытно-промышленной установке Краснодарского химического комбината.П р и м е р 1. Для приготовления 1 кг катализатора 850 - 500 г активной окиси алюминия прокаливают в течение 20 - 40 час при 700 - 1100 С и смешивают с 250 - 835 г солей никеля, например с основным карбонатом никеля. При перемешивании к смеси добавляют 1,5 - 2 л 25%-ного водного раствора аммиака. Перемешивание производят 20 - 30 мин, затем включают обогрев и продолжают перемешивание до удаления аммиака в течение 1 - 1,5 час. Образовавшуюся катализаторную массу прокаливают при 350 - 450 С в течение 5 - 10 час, размалывают, уплотняют, таблетируют.Получечный катализатор име т высокие по казатели термической стойкости, механической прочности. Термическая устойчивость образца 550 в 6 С, механическая прочность при раздавливании таблетки 400 - 500 кг/смз.Контроль за качеством катализатора ведут по аналитическим данным, величине удельной поверхности, распределению пор по радиусам и механической прочности.1 - 2 г катализатора восстанавливают в токе водорода в трубчатой печи при ступенчатом повьвшении температуры (120 С 2 час,5 10 15 20 25 30 35 6270 С 2 час, 320 С 1,5 час, 350 С 1,5 час, 430 С 5 час), затем охлажденный до комнат. ной температуры катализатор выгружают из печи в токе СОз в дистиллированную воду. В суспензию катализатора добавляют раствор глюкозы и гидроокись кальция, рН полученного раствора 11,0 - 11,5 концентрация глюкозы 10 - 25%, количество катализатора составляет 6 - 20% от веса глюкозы, количество Са(ОН)з 1 - 4/о от веса глюкозы.Полученную смесь помещают в автоклав и в течение 0,5 - 1,5 час проводят гидрогенолиз под давлением водорода 100 - 150 атм при температуре 180 - 230 С, После охлаждения автоклава выгружают суспензию, отфильтровывают катализатор и используют для последующих опытов. Анализ состава проводят методами бумажной и газо-жидкостной хроматографии. Выход глицерина 34 - 37 о/ гликолей 30 40 о/оПример 2. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но окись алюминия предварительно не прокаливают. После приготовления катализаторную массу прогревают при 400 С в течение 10 - 40 час. Катализатор восстанавливают и проводят гидрогенолиз аналогично примеру 1,Выход глицерина 25 - 27%, гликолей 35 - 40%,П р и м ер 3. Катализатор готовят и восстанавливают аналогично примеру 2, затем при 800 С прокаливают в токе азота и дополнительно восстанавливают в токе водорода при 425 С, охлаждают и используют в процессе гидрогенолиза аналогично примеру 1. Выход глицерина 28 - ЗО/о, гликолей ЗО - 35/о Предмет изобретенияСпособ получения глицерина и гликолей гидрогенолизом углеводов при температуре 180 в 2 С и давлении 100 в 50 атм в присутствии никеля на носителе в качестве катализатора и щелочных добавок с последующим выделением целевых продуктов известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, используют катализатор на носителе - у-окиси алюминия, - содержащий 15 - 50% никеля и 85 - 5 О /о прокаленной при 700 в 11 С у-окиси алюминия.