Способ получения фосфорсодержащих полимеров

и 1 448 87 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Санта Советскик Социалистичесних Реслублин(22) Заявлено 10.07.72 (21) 1810084/23 Государственныи комитет Совета Министров СССР ло делам изобретенийи открытий(088.8) публиковано ата опубликования описания 27.10,) Авторы изобретен и) Заявител Институт органической и им. А, Е, Арбузов зической химиН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛ ИМЕРОВфос относится к получению 1 х полимеров путем сопо тных виниловых мономе ми фосфорорганическими смев с еди 5 отличается от известве ненасыщенного единения применяют ты общей формулы особ получения фосфорсод в путем радикальной сопо оке виниловых мономеров ж щи ри ме- не - 0 - С - С=СН 211 1О Х И - СН К - Н, алкил; Х - Н, алкил, галоген Получаемые полимерные материалдают огнестойкостью в сочетании с пальными сорбционными свойствами.Сущность способа заключается в твиниловые мономеры, например метрилат, стирол, метакриловую кислотнилбензол, сополимеризуют с фосфкольакрилатами нагреванием соотвещих смесей мономеров в присутствиинорадикальных инициаторов, напримкиси бензоила. обла- отенциом, что 15 лметаку, днви- оленгли- тствуюсвооод р переИзобретени форсодержащ ризации изве ненасыщенны пениями. Известен сп х полимеро зации в блс присоединением заявки насыщенными фосфорорганическнмп соединениями - гликольакриловыми эфирами диалкилфосфорпстых кислот,Предложенный способ стного тем, что в каче фосфорорганического со фосфоленгликольакрнла При этом образуются полимерные материалы, свойства которых зависят от строения и соотношения исходных мономеров. Так, при сополимеризации фосфоленглнкольакрилатов с дивинилбензолом образуются неп,чавкие и нерастворимые трехмерные полимеры с метакриловой кислотой, метплметакрилатом и стпролом - сильно набухающие или растворимые в ряде органических растворителей материалы.Температура стекловання продуктов сополимернзацпи также зависит от названных выше факторов и колеблется в преде.чах от 15 до 75 С, а температура деструктивного те448187 чения - от 270 до 370 С (по термомеханическим кривым). Сополимеры приобретают огнестойкость (самозатухаемость при удалениииз пламени) при содержании в них 15 -20 вес. /, и более фосфорорганического компонента. Фосфорсодержащие полимеры, полученные предлагаемым способом, обладаютсорбционными свойствами, Они могут найтиприменение в качестве ионообменных смол, огнестойкого связующего для стеклопластиков,лаков, пропиток, а также некоторых разновидностей органического стекла.П р и м е р 1. Сополимеризация метилметакрилата с 1-(р-метакрилоксиэтил) - 1 - оксофосфоленом-З.Смесь 1,5 г (0,015 моль) метилметакрилатаи 1,5 г (0,007 моль) 1-(р-метакроилоксиэтил)1-оксофосфолена-З, в которой растворено0,03 г (1 вес. /,) перекиси бензоила, нагревают в запаянной ампуле в атмосфере инертного газа (аргона) при температуре 40 С -15 час, 60 С - 10 и 80 С в 5 час. Полученныйтвердый стеклообразный полимер имеет температуру стеклования 75 С, деструктивного течения 365 С (здесь и далее эти данные приводятся по термомеханическим кривым). Полимер самозатухает при выносе из пламенигазовой горелки,Для очистки от низкомолекулярных фракций измельченный полимер обрабатывают втечение 10 час ацетоном при температуре егокипения, затем сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 2,7 г (выход 90%) белогопорошкоо бр азного полимера.Найдено, %: Р 6,33; 6,51.П р и м е р 2. Сополимеризация стирола с1-(р-метакроилоксиэтил)-1-оксо - 3 - метилфосфоленом.Смесь 0,32 г (0,003 моль) стирола и 1,5 г(0,006 моль) 1-(Р-метакроилоксиэтил) - 1оксо - 3 - метилфосфоленанагревают в запаянной ампуле в атмосфере аргона и в присутствии 0,018 г (,1 вес. % ) перекиси бензоила при температуре: 40 С - 10 час, 60 С -10 час и 80 С - 15 час. Получают прозрачныйстеклоподобный полимер с температурой стеклования 58 С и деструктивного течения 368 С,Размолотый полимер очищают от низкомолекулярных фракций экстр акцией кипящимацетоном в течение 20 час. После сушки ввакууме до постоянного веса получают 1,2 г(выход 66 о/о) порошкообразного полимера,обладающего свойством самопогашаться.Найдено, %. Р 9,25, 9,13.П р и м е р 3. Сополимеризация метакриловой кислоты с 1-(р-акроилоксиэтил) - 1 - оксо - 3 - метилфосфоленом - 2.Смесь 0,26 г (0,003 моль) метакриловой кислоты и 1,5 г (0,006 моль) 1- (р-акроилоксиэтил) - 1 - оксо - 3 - метилфосфоленанагревают в запаянной ампуле в атмосфере аргона Предмет изобретенияСпособ получения фосфорсодержащих поли меров путем радикальной сополимеризации вблоке виниловых мономеров с ненасыщенными фосфорорганическими соединениями, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения материалов, обладающих огнестойкостью и 50 потенциальными сорбционными свойствами, вкачестве ненасыщенных фосфорорганических соединений используют фосфоленгликольакрилаты общей формулы 60 где К= Н, алкил; Х = Н, алкил, галоген. Составитель Т. Самедова Редактор Л. Герасимова Корректор А. Степанова пр. Сапунова, 2 Типография,ЦНИИПИ Заказ 2343;8 Изд. 4и в присутствии 0,018 г (1 вес, %) перекисибензоила при температуре 40 С - 6 час,70 С - 15 час и 80"С - 15 час. Образовавшийся твердый и прозрачный полимер имеет тем 5 пературу стеклования 64 С и деструктивноготечения - около 320 С; он самопогашаетсяпри выносе из пламени горелки,Размолотый полимер очищают от низкомолекулярных продуктов экстракцией кипящим1 О ацетоном в течение 20 час с последующей сушкой в вакууме до постоянного веса. Получают1,3 г (выход 75%) белого порошкообразногоматериала, растворимого в ряде органическихрастворителей, например диметилформамиде,15 диоксане, хлороформе.Найдено, %: Р 10,23; 10,49.П р и м е р 4, Сополимеризация дивинилбензола с 1-1 Р- (а-фторакроил) -оксиэтил 1 - 1 - оксо - 3 - метилфосфоленом.2 о Смесь 1 г (около 0,004 моль) 1(и-фторакроил)-оксиэтил 1 - 1 - оксо - 3 - метилфосфоленаи 0,0186 г (0,00014 моль) дивинилбензола, взятого в виде раствора 0,4 г с содержанием 44,6 вес. % чистого дивинилбензола, на 25 гревают в запаянной ампуле в атмосфере аргона и в присутствии 0,001 г (0,1 вес. %) перекиси бензоила при температуре: 40 С -2 час, 50 С - 8 час, 60 С - 10 час, Образование твердого стеклообразного материала про 3 п исходит уже при температуре 40 С в течение2 час. Получают бесцветный самозатухающийся полимерный материал с температуройстеклования 16 С и деструктивного течения268 С. После очистки измельченного образца35 от низкомолекулярных продуктов экстракцией кипящим ацетоном и последующей сушкив вакууме до постоянного веса получают 0,76 г