Способ гидротермального выращивания монокристаллов окиси цинка

Реслублик Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 17.05,72 (21) 1787118,23Государственный комитет Совета Министров СССР(32) ПриоритетОпубликовано 15,09.74, Бюл. Дата опубликования описан етень34 532.785:621.(71) Заявитель И. П. Кузьмина, А, Н. Лобачев и О. А. Лазаревская рдена Трудового Красного Знамени институт кристаллографи имени А. В, Шубникова(54) СПОСОБ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО ВЫРАЩИ МОНОКРИСТАЛЛОВ ОКИСИ ЦИНКА ИЯ 2 Изобретение относится к области выращивания кристаллов в гидротермальных условиях, в частности монокристаллов окиси цинка (ХпО), Эти кристаллы являются пьезоэлектриками и могут быть использованы в электромеханических преобразователях.Известный гидротермальный способ получения монокристаллов окиси цинка заключается в выращивании их на ориентированную затравку из раствора щелочи с использованием в качестве исходной шихты окиси цинка, спеченной из исходных зерен размером -б мм при температуре не ниже 300 С. Выращенные кристаллы имеют низкое удельное сопротивление (10 - 10 ом см), обусловленное нестехиометричностью состава, что затрудняет применение этих кристаллов в приборах. Цель изобретения - повышение совершенства получаемых кристаллов и увеличение их удельного сопротивления, Она достигается тем, что исходную окись цинка берут в виде расположенных послойно мелкодисперсного порошка и предварительно полученных кристаллов и процесс ведут при 200 - 290 С.С целью получения кристаллов с близким к стехиометрии составом, предложено вести процесс с добавкой кислородного буфера, например закиси меди. Процесс ведут в специальных автоклавахпериодического действия при повышенныхтемпературах и давлениях. Для защиты от кородирующего действия агрессивных раствори 5 телей используют футеровку автоклава в виде плавающего вкладыша из серебра илифторпласта,В качестве исходной шихты применяют смесьхимического реактива окиси цинка марок10 х. ч. и ч. д. а., ос. ч. и кристаллов оки.си цинка, полученных предварительной перекристаллизацией в гидротермальных условиях. Размер исходных кристаллов составляет0,1 - 5 мм, Шихта представляет собой как бы15 многослойный пирог. Сначала загружаютосновную массу химического реактива ХпО,затем 10 - 30% окиси цинка от общего весашихты кристаллов окиси цинка и снова химический реактив окиси цинка в количестве, до 20 статочном для насыщения раствора. Такаякомбинированная шихта позволяет избежатьстадии предварительного насыщения без опасности растворения затравок и осуществлятьввод автоклава в режим за 1 - 2 ч. Мелкодис 25 персный реактив окиси цинка, быстро растворяясь, насыщает раствор (не давая растворяться затравкам) и в то же время его ограниченное количество не создает взмученности и не вызывает образования спонтанных30 кристаллов,442827 45 50 55 Составитель В. Ьезбородова Техред М. Семенов Корректор Л, Денисова Редактор Т, Девятко Подписное Тираж 651 Изд.1283 Заказ 1504/7 Сапунова, 2 Типография,пр. После насыщения раствора и организации в автоклаве конвекционного потока из горячеи зоны в холодную, переносящего растворенную окись цинка в зону роста, где она и выделяется на затравках, обеспечивая их рост, дальнейшее насыщение раствора в горячей зоне происходит за счет растворения кристаллической шихты, также практически исключающей образование спонтанных кристаллов.В это время в горячей зоне под слоем кристаллической шихты происходит укрупнение мелкодисперсной окиси цинка и ооразуются мелкие кристаллики ХпО, в дальнейшем питающие раствор. Такая схема составления шихты позволяет избежать образования многочисленных нежелательных центров кристаллизации и одновременно значительно упрощает и ускоряет процесс насыщения раствора, позволяя исключить предварительную стадию и сразу создавать в автоклаве нужные условия для роста на затравку.Растворителем служат растворы едкого натрия, едкого калия концентрацией 10 - 15 М, содержащие 1 - 3 моль 1.ЮН, 0,1 - 0,4 моль ХН 4 ОН марок х. ч., ос. ч.,Для повышения удельного сопротивления получаемых монокристаллов в шихту вводят КС 10 з,КМп 04, АягОг и другие окислители.Затравками служат кристаллы окиси цинка, полученные в гидротермальных условиях или кристаллизацией из раствора в расплаве.Установлено, что в условиях повышенного окислительного потенциала, достигаемого введением в автоклав или вкладыш кислородного буфера в виде СцО, СцгО, АрО, АтгОг, термическая устойчивость фторпластавозрастает.Процесс выращивания ведут при следующих режимах: температура, С в зоне растворения 250 в 2, в зоне роста 200 в 2, перепад температур между зонами 10 - 20, давление до 400 атм (в отдельных случаях 580 - 550 атм). Продолжительность экспериментов 15 - 60 суток. В указанных условиях достигнуты скорости роста на затравку, мм/сутки; для грани (0001) - 0,05 - 0,5; для грани (0001) - 0,05 - 0,3; для грани (1010) - 0,05 - 0,3. Общий вес полученных в одном опыте кристаллов достигает 50 - 300 г, число кристаллов 5 - 15 (вес и число кристаллов определяют размерами автоклава и могут быть значительно увеличены).Полученные кристаллы имеют удельное сопротивление 10 в 1 ом см, оптически прозрачны, край полосы поглощения лежит в области 390 нм, С целью повышения удельного сопротивления кристаллы отжигают в среде углекислого лития при 800 С в течение 60 -5 10 15 20 25 30 35 40 4100 ч. После отжига удельное сопротивление возрастает до 10" - 10" ом см,1 р имер 1. В реактор (серебряный вкладыш) объемом 880 мл загружают 300 г окиси цинка 1 сначала 180 г реактива, а затем 60 г кристаллов и снова 60 г реактива), 680 мл 10 М КОН, 28 г 1.1 ОН, 10 мл 25 о/о-ной Ь 1 Н 4 ОН и 8 затравочных кристаллов,Автоклав объемом 1370 мл заполняют 270 мл Н,О, Температура в зоне роста 250 С, перепад температур по наружной стенке автоклава) 70 С. Время ввода автоклава в режим 2 ч, продолжительность опыта 15 суток, охлаждение 1 сутки,Вес полученных кристаллов 160 г. Скорость роста, мм/сутки граней; (0001) - 0,23;10001) - 0,12; (1010) - 0,1.П р и м е р 2, В реактор (вкладыш из фтор. пласта) объемом 500 мл загружают 150 г окиси цинка 1100 г реактива 2 пО, 20 г кристаллов, 30 г реактива), 420 мл 10 М КОН, 15 г ЬЮН, 10 г АдгОг и 7 затравочных кристаллов. Температура в зоне роста 200 С, перепад температур (по наружной стенке автоклава) 100 С, Время ввода в режим 4 ч, продолжительность опыта 10 суток, время охлаждения 1 сутки, Вес выращенных кристаллов 67 г, Скорости роста граней, мм/сутки; (0001) - 0,1; (0001) - 0,05; (1010) - 0,08.Увеличение концентрации щелочи выше 8 М, например, использование растворов КОН с концентрацией 10 М, приводит к заметному увеличению скоростей роста (без ухудшения качества кристаллов) и может быть успешно использовано для выращивания монокристаллов цинкита.Полученные кристаллы характеризуются отсутствием трещин, включений и других дефектов. Удельное сопротивление достигает до р=10 - 104 ом см. Предмет изобретения1, Способ гидротермального выращивания монокристаллов окиси цинка на ориентированную затравку из раствора щелочи с использованием в качестве шихты исходной окиси цинка, отличающийся тем, что, с целью повышения совершенства получаемых кристаллов и увеличения их удельного сопротивления, исходную окись цинка берут в виде расположенных послойно мелкодисперсного порошка и предварительно полученных кристаллов и процесс ведут при 200 - 290 С.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью получения кристаллов с близким к стехиометрии составом, процесс ведут с добавкой кислородного буфера, например закиси меди.