Способ получения хлорпроизводных бутадиенов 1, 2 и 1, 3 или их гомологов

)41 ЙЛ АВТОРСЯОЕ СВИДЕТЕЛЬСТВО НА ИЗОБРЕТЕНИЕ ОПИСЯНИЕ способа получения хлоропроизводных бутадиенов =1,2 и 1,3 или их гомологов.К авторскому свидетельству Д, В. Тищенво, заявленному 2 октября 1934 года (спр. о перв,154827),О выдаче авторского свидетельства опубяиковано 30 сентября 1935 года.(зо В статьях В. Карозерсе и его сотрудников (,3. йгп. СЬ, Бос. 53 стр. 4203 - 25 и 54 стр, 4071) описан способ получения 2 хлорбутадиена 1,3 и его гомологов. Он сводится к присоединению хлористого водорода к винилацетиленам, причем, в зависимости от катализаторов, получается или сразу 2-хлорозамещенный диеновый углеводород, или же в некоторых случаях удается выделить первичный продукт присоединения - хлорметил-аллен. Последний может быть изомеризован в 2-хлорбутадиен нагреванием с порошкообразным едким калием, хинолином или силикагелем,Заканчиваемые автором настоящего изобретения работы по исследованию реакционной способности полихлоридов жирного ряда показали, что хлоропрены и хлораллены могут быть получены отнятием одной частицы хлористого водорода от хлорозамещенных этиленов, содержащих в частице по меньшей мере два атома хлора и четыре атома водо рода в неразветвленной цепи или отнятием двух частиц хлористого водорода от предельных жирных хлоридов, содержащих в молекуле по меньшей мере три атома хлора и четыре атома углерода в неразветвленной цепи.Пример 1, 2 метил-хлор,-3 дихлорбутан нагревается при 140 - 200 с двумя граммолекулами хинолина или другого третичного амина. Отгоняется 2 хлор-метил-бутадиен,3. Выход, в зависимости от скорости нагрева и сухости исходных продуктов, колеблется в пределах 40 - бО(, теоретического. Строение полученного хлоропрена доказано химическим и физико химическим путем. В 5 - б дней он самопроизвольно полимеризуется в каучукоподобное вещество.П р и м е р 2, 1-метил- хлорметил-метил-хлор-этилен дает в вышеуказанных условиях с выходом 40 - 80% 2-хлорметил-бутадиен,3, до сих пор в химической литературе не описанный.Полимеризуется значительно медленнее, чем 2.запор 3-метил-бутадиен - 1,3,П р и м е р 3. 2-метил 1,2,3-трихлорбутан при нагревании в указанных условиях с двумя граммолекулами третичного амина дает с выходом 50 - 80% уже упомянутый 2-хлорметилбутадиен,3.Пример 4. 1-метил-хлорметил-метил-хлор-этилен при нагревании с твердым едким кали дает с выходом 15 - 25% еще не известный несимметричный метил-хлорметил-аллен, Он может быть изомеризован в 2-хлорметилбутадиен нагреванием с солями третичных аминов.П р и м е р 5. 1,2,3-тихлорбутан при нагревании с 2 граммолекулами твердого едкого кали дает с выходом 25 - 40%теоретически хлорметилаллена, Последний при нагревании с солями третичных аминов можно изомеризовать в 2-хлорбутадиен - 1,3,Кроме того, изучена и установлена принципиальная возможность получения указанных и иных хлоралленов и хлорбутадиенов при отнятии хлористого водорода от полихлоридов жирного ряда такими реагентами, как окиси и гидраты окисей металлови И группы периодической системы, третичные амины, а также нагреванием в парах в присутствии хлористого бария.Предмет изобретения.1. Способ получения хлоропроизводных бутадиенов,2 и 1,3 или их гомологов, отличающийся тем, что предельные полихлоропроизводные жирного ряда, содержащие не менее трех атомов хлора и не разветвленную цепь, состоящую не менее, чем из четырех атомов углерода, нагревают с отнимающими хлористый водород средствами, например с третичными аминами или с окисями или гидратами окисей металлов или 11 групп периодической системы, с целью выделения двух молекул хлористого водорода.2. Прием выполнения способа по п, 1, отличающийся тем, что отщепление хлористого водорода осуществляют пропусканием паров хлоропроизводного при 200 в 2 над нанесенными на нем или силикагель-катализаторами (хлористыми барием или магнием, или оловом),3. Видоизменение способа по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что вместо предель. ных полихлоропроизводных применяют хлоропроизводные этиленовых углеводородов, содержащие в молекуле не менее двух атомов хлора и неразветвленную цепь не менее, чем из четырех атомов углерода, с отщеплением лишь одной молекулы хлористого водорода.