Способ получения транс-1, 4-полидиенов

БРЕТ АВТОРСКОМУ СВИДЕ 61) Зависим22) Заявлено т авт, свидетельства 03,71 (21) 1622438/2 л. С 08 д 3/04 5) прцсоедццецием заявкиГасударственный комите Совета Министров ССС оо делам изобретений и открытии(088.8) 5.08.74. пбликовацо ата опублико етец ация описания 8.1 Ч.) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС,4 ИЕН Изобретение относится к способу получения полимеров сопряженных дцецов с трацс.1,4- конфигурацией моцомерцых звеньев и может использоваться в промышленности синтетического каучука.Известен способ получеция трапе4-полцдиецов полимеризацией сопряжеццых дцецов в среде углеводородистого растворителя при 0 в 1 С ца каталитической системе четыреххлористый титан - четыреххлористый ванадий - С в С алкиллитий прц малярном соотношении лития к ванадию 5:1 - 1:1 ц вацадця к титану 100:1 - 1:1. В указанных условия образуются полимеры с содержанием трацс,4- звеньев более 90% и кристалличцостью выше 20%. Выход полимеров за 16 час це превышает 80%.Однако этот способ отличается свысокой скоростью полимеризации.Цель изобретения - повышение скорости полцмеризациц сопряжеццых диецов,олуче цие полимеров с высоким молекулярным весом при одцовремеццом сохрацециц крцсталличцости и преимуществеццого содержания трацс,4-звеньев моцомера в полимерной цепи.Это достигают применением каталцтцческой системы четыреххлористый вацадий - четыреххлористый титац - С - С 2 - алкиллитий - три - С - С, - алкил) - алюминий. Полимеризаццо сопряженных дцецов проводят в среде предельцых, алиццклцческцх цлц арома.тических углеводородов илц в цх смеся; цои 0 - 100 С, молярцых отцошеццях (А 1+71) /Ъ" 5:1 - 1:1 (содержацие триалкцлалюмццпя 1 - 100 мол. %, преимущественно 80 - 100 мол. %), суммы (АИз+УИ) ц Ъ/Т 100:- 1:1.В качестве электроцодоцорцой добавки к такой каталитической системе могут цспользо.ваться алифатическце цли ароматические про стые эфиры.При имер 1. В реактор в условиях, цскл 1 очающих попадание влаги ц кислорода, последовательцо вводят 8 вес. ч. толуола; 0,167 мол. % четыреххлорцстого тцтаца (по отцоше. б цию к моцомеру); 0,835 мол. % четыреххлористого ванадия и 0,835 мол. % бутцллитпя, Содержимое перемешивают прц 20 С в тече.цие 20 миц ц добавляют 1,67 мол. % трцпзобутцлалюмиция и 10 вес. ч. цзопреца. Темпера тура полимеризацци 20 С. Через 1,5 час выходполимера составляет 15,8%, Молекулярный вес полимера 1222000, содержание трацс4- звеньев 90,5%.П р и м е р 2. К 87 вес, ч. толуола добавля от 0,088 мол. % вторбутиллцтця (по отцоше.ццю к моцомсру); 0,167 мол. % четыреххлористого титана.; 0,835 мол. % четыреххлорц.стого ванадия; 1,67 мол. % трццзобутцлалюмц.ция. После 5 мцц. перемепивация прц 20 С до баьляют 1 О вес. ч. цзопреца. Температура по.Заказ 133 Изд. М 1959 Тираж 565 Подписное Ц 11 ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делан изобретений и открьггий Москва, Ж, Раушскаа наб., д. 4/5Обл. тии. Костромского уиравлсиин издательств, полиграфии и книжной торговли 3лимеризации 20 С, выход полимера через 1 час 36%. Молекулярный вес полимера 70000, содержание транс,4-звеньев 92%,Пример 3. Вводят в реактор 83 вес. ч, толуола: 0,358 мол. в/в (по отношению к маномеру) четыреххлористого ванадия; 0,0179 мол. в/, четыреххлористого титана; 0,76 мол. % триизобутилалюминия; 9 вес. ч. изощрена, Температура полимеризации 20 С, выход полимера через 2,5 час 60 %, Молекулярный вес 945000, содержание транс4-звеньев 918,3%.Прочность ца разрыв при 20 С 284 кгс/см". Твердость но ТМ(образец нагревают до 100 С, измеряют твердость при охлаждении до 20 С в течение 30 миц ) через 5 мин 35; через О мин 66; через 20 мин 88; через 24 час 94.П р и м е р 4. Заружают в реактор 88 вес. ч, чолуола; 0,59 мол. % (по отношению к моно- меру) четыреххлористого ванадия; 0,0295 мол. в/в четыреххлористого титана; 1,18 мол. 5 в триизобутцлалюминия; 5,5 вес. ч. бутадиена. Температура полимеризации 20 С, выход через 3 час 54,5%. Образующийся полимер содержит преимущественно транс,4-звенья мономера в полимерной цепи.П ример 5, В реактор вводят 86,5 вес. ч. толуола; 0,64 мол. % (по отношению к моно- меру) тринзобутилаломиция, 0,60 мол. % днизопропилового эфира. Содержимое перемешивают в течение 1 час при 20 С и добавляют 0,016 мол. % четыреххлористого титана; 0,295 мол, % четыреххлористого ванадия и 9, вес. ч.цзопрена, Температура полимеризации 20 С, выход полимера через 1 час 42,5/в. Содеркание транс,4-звеньев составляет 97,5 в/в. Молекулярный вес 803000.Предмет изобретепия1 О. Способ получения транс,4-полидиецовполимеризацией сопряженных диенов в среде углеводородного растворителя при О - 100 С на каталитической системе четыреххлористый 15 ванадий - четыреххлористый титан-металлалкил при молярном соотношении ванадия к титану 100;1 - 1:1, отличающийся тем, что, с целью повь 1 шеция скорости полимеризации, и качестве металл алкила применяют смесь 20 С - С 1. - алкиллития с три - (С 1 - Св - ал.кил) - алюминием при молярцом соотношении ванадия к суммарному количеству алюминия и лития 1:5 - 1:1 и содержании трцалкилалюминия 1 - 100 мол. % от общего количест ва металлалкилов.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтоалкнлы лития и алюминия применяют в виде их комплексов с алифатическими или ароматическими простыми эфирами.