401680

ОП ИСАН ИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 401 б 80 Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик Зависимое от авт, свидетельства-Заявлено 25.Х.1971 (М 1708690/23-5)с присоединением заявки-Приоритет -Опубликовано 12.Х.1973. Бюллетень41Дата опубликования описания 26.11.1974 М. Кл. С 08 3/06 Государственный комете. Совета Министров СССР по делам иэооретеннй и открытийУДК 678.742.2.02 (088,8) Авторыизобретения П. Е, Матковский, Н. М, Чирков, Л. Н. Руссиян, ф. С. Дьячковский,Х.-М. А. Брикенштейн, 3. А. Денисова и 1 О. В. Киссин филиал института химической физики АН СССР Заявитель ВП 15,ч С фф,:-",. 1 Ц" 11СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРИЗАТОВ ЭТИЛЕНА Изобретение относится к производству олигомеров этилена по методу низкого давления. Полученные низкомолекулярные маслообразные олигомеры могут быть использованы в качестве трансформаторных, авиационных, машинных или турбинных масел, присадок к маслам или бензинам, пластификаторов или исходного сырья для получения хлорпроизводных.Известен способ получения полимеризатов этилена полимеризацией его в среде ароматических углеводородных растворителей, например бензола, при температуре О - бОС в присутствии катализатора, состоящего из четыреххлористого титана, треххлористого алюминия и тетраалкилолова. При этом конечный полимеризат содержит в основном высокомолекулярный полиэтилен,Предложенный способ отличается от известного тем, что в качестве органического растворителя применяют хлорсодержащие углеводороды, например хлористый этил или дихлорэтан.Это отличие повышает активиость катализатора, а также обеспечивает получение в качестве конечного продукта низкомолекулярных маслообразных алигомеров.Олигомеризация этилена протекает с высокой скоростью и высоким выходом олигомера при температурах выше ОС, преимущественно от О до +бОС и давлениях этилена от 0,1 до 10 атм. Процесс олигомеризации протекает не стационарно. При низких температурах (О - 20 С) наблюдается небольшой ин дукционный период, наличие которого, по-видимому, обусловлено медленным образованием активных центров. В ходе олигомеризации этилена на системе Т 1 С 1 - А 1 С 1 з - Ьп(СгН,)4 осадок не образуется, что указы вает на отсутствие восстановления Т 1+г -до трехвалентного состояния. Дезактивация катализатора, очевидно, связана с расходованием металлалкильных связей вследствие взаимодействия промежуточно-образующихся 15 алюминий органических соединений с хлористым этилом.Олигомеризация этилена протекает в средехлорсодержащих углеводородных растворителей, например хлористого этила или дихлор этана, Среди множества растворителей указанного типа наиболее подходящим с технологической точки зрения является хлористый этил. Применение этого растворителя в качестве реакционной среды позволяет осущест вить теплосъем посредством скруббернойсистемы и легко разделять растворитель и олигомер.Образующиеся при олигомеризации этилена на системе Т 1 С 1 - АС 1, - Яп (СгН 5) 4 в ЗО среде хлористого этила продукты имеют низ.401680 Составитель А, ГорячевТехред Т. Миронова Корректор Т. Добровольская Редактор Е, Левина Заказ 317/б Изд, Юз 123 Тираж 551 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 кий молекулярный вес (150 - 250) и весьма разветвленную структуру, Эффективность катализатора по титану, измеряемая количеством олигомерных цепочек образовавшихся на каждом атоме титана, изменяется от 50 до 100. Достаточно высокая эффективность катализатора обусловлена интенсивной передачей цепи на мономер. Последнее подтверждается тем, что каждая олигомерная молекула содержит одну, три- или тетразамещенную двойную связь. Ненасыщенность этого типа не видна в ИК-спектрах, но обнаруживается при бромировании и озонировании образцов. Бромные числа олигомеров с мол, вес. 150 в 2 равны 60 - 75 г брома на 100 г олигомера. Высокая степень разветвленности этиленовых олигомеров, полученных на системе Т 1 С 4 - А 1 С 1 з - Яп (С 2 Нз) 4 в среде хлористого этила (-1000 СНз групп на 1500 углеродных атомов в основной цепи) обнаружена методами ИК-спектроскопии и ядерного (проТонного) магнитного резонанса.аа вв.атБлагодаря наличию большого количества боковых (преимущественно метильных) групп олигомеры эттлен, полученные по предлагаемому способу, имеюг низкую плотность (0,63 - 0,63 гУсме) 1 весьма ииаиуо темпера. туру стеклованим е(-100 С), С повышением температуры олигомеризации при прочих неизменных условиях молекулярный вес образующихся олигомеров закономерно снижается. Образование большого количества боковых метильных групп в процессе олигомеризации этилена является по-видимому, результатом катионного роста цепи, сопровождающегося интенсивными изомеризационными процессами.П р и м е р 1. В вакуумированный при 60 С и охлажденный реактор загружают 0,6 л хлористого этила. При 20 С и давлении эти.лена 2,0 ат после прибавления в реактор 1,04 г треххлористого алюминия, 0,65 г четыреххлористого титана и 4,0 г тетраэтилолова 5 за 80 мин получено 40,5 г олигомера с мол,вес. 248, бромным числом - 65,2 г Вг, на 100 г олигомера и плотностью 0,68 г/смз.П р и м е р 2. Процесс ведут в условияхпримера 1, но при 40 С на системе треххло ристый алюминий (1,39 г - четыреххлористый титан (0,65 г) - тетраэтилолово (4,0 г).При давлении этилена 3,0 ат в среде хлористого этила (0,6 л) за 34 мин получено 41 г олигомера с мол. вес 183; бромным числом - 15 75 г Вгр на 100 г и плотностью 0,64 г/смз.П р и м е р 3, В реактор загружено 0,6 лхлористого этила; 1,27 г треххлористого алюминия; 0,65 г четыреххлористого титана и 5,9 г тетраэтилолова. При 60 С, давлении 20 этилена 2,5 ат за 26 мин получено 29 г олигомера с мол. вес 176, бромное число которого равно 68,1 г Вг на 100 г олигомера, а плотность 0,63 г/смз. 25 Предмет изобретения Способ получения полимеризатов этиленаполимеризацией его в среде органического растворителя при температуре 0 - 60 С в при сутствии катализатора, состоящего из четыреххлористого титана, треххлористого алюминия и тетраалкилолова, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора и получения в качестве конечного 35 продукта низкомолекулярных маслообразныхолигомеров, в качестве органического раство.рителя применяют хлорсодержащие углеводороды, например хлористый этил или дихлорэтан.