Способ получения полимерных композиций

п ЕЗОБРЕТЕ Н Ия АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 95 Союз Советских Соцналистицеских РеспубликЗаявлено 15.Ч 11.1971 ( 1682737/23 с присоединением заявки-осударственный комитетСовета й 1 инистроа СССРпо делам изооретенийи открытий риоритет -публиковано 28,Ч 11,1973, Бюллетен ЧДК 68 742 02(088 8 678,742-134,2,02 (088.8) М 3 вания описания 28.Х 1.1 а опубли Авторыизобретен А. Д. Помогайло, Е. Байшиганов, Д. В, Сок У. А. Мамбетов, А. А, Большов и С. И. БураИнститут химии нефти и природных солей АН Казахско ольский,н баева явител ЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИ его непроизводительному Изобретение относится к способам поли меризации, в частности каталитической полимеризации н сополимеризации а.олефинов, и может быть использовано для получения полимерных композиций, состоящих из высокомолекулярных полиолефинов или их сополимеров и полимеров или сополимеров яеуглеводородного типа, имеющих в своем составе гетероатом,или функциональные группы.Известен способ получения полимерных композиций полимеризацией или сополимеризацией а-олефинов в среде углеводородных или галоидуглеводородных растворителей при минус 20 - плюс 120 С в присутствии катализаторов, состоящих из алюминийорганических соединений,и комплексов солей переходных металлов (МХ) с полиуретанами или полиамидами.По этому способу катализатор для полимеризации и сополнмеризации а-олефинов получают взаимодействием МХс твердой подложкой полимера в углеводородных растворителях или без них при 40 - 180 С. Однако в этих случаях МХ реагирует лишь с поверхностными функцнональньгми группами полимерной подложки, составляющими менее 1% от общего их количества, Основная же часть функциональных нрупп находится в объеме полимера и в процессе полимеризации реагирует с А 1 РСз- вторым компонентом катализатора, - приводя красходованию.Кроме того, взаимодействие МХ с суспен.зией полимера-носителя при высоких темпера турах часто сопровождается восстановлениемпереходных металлов до состояния низшей валееттности, что влечет за собой значительное снижение актианости катализатора,С целью снижения расхода алюминийорганических соединений и улучшения гомогенизации композиции, предлагается для получения полимерных композиций в качестве поли.мерных комплексов соединений переходных металлов применять индивидуальные комплексные соединения галогенидов нли оксигалогенидов переходных металлов с макромолекулярными лигандами (карбоцепные полимеры, содержащие в боковой цепи карбоннльные или карбоксильные группы, на 1 пример полиметилметакрилат, поливинилацетат или сополимеры метилметакрилата нли винилацетата со стиролом), причем в комплексах все функционалыные группы полимера связаны с атомами металла переменной ,валентности.Предлагаемый способ более эффективен, приводит к расходованию меньших количеств алюминийорганических соединений, а применение индивидуальных комплекенььх соединений строго определенного состава делает процесс воспроизводимым. Кроме того, участие вРедактор О, Кузнецова Корректор Л. Орлова Заказ 684/2267 Изд.945 Тираж 551 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Тип. Харьк фил. пред. Патент полимеризационном процессе практически всех функциональных групп полярного мономераподложки приводит к достижению совмести мости ингредиентов и к идеалыной гомогенизации полимерных композиций.Г 1 р и м е р 1. В вакуумированный стеклянный реактор при,интенсивном перемешивании (800 оОмин) вводят 0,0808 г макромолекулярного комплекса ЧС 14 с полиметилметакрилатом (состава ЧС 14 ЗР, где Р - мономерное звено, 450 лл очищенного и свежеперегнаиного бензола. Содержимое нагревают в течение 1 час при термостатировании при 40 С. Затем подают этилен до общего давления 464,и.п рт. ст. (парциальное давление этилена 297 л,н рт. ст что соответствует его концентрации в зоне реакции О,ОЗ мольlл) и 0,2472 г диизобутилалюминийхлорида в 50 мл бензола. После полимеризации в течение 30 мин добавляют 20 л 1 л изопропилового спирта, подкисленного соляной кислотой, и перемешивают еще 30 мин. Полимер отмывают от остатков катализатора дисгиллированной водой и высушивают в вакууме при 40 С, Выход полимера 2,8 г, что соответствует выходу - 300 г/г ЪС 14 . 1 ат С,Н 4, Полученная поллмерная композиция содержит 1,8 вес. % полиметилметакрилата.П р и м е р 2. В условиях примера 1 к 0,212 г макромолекулярного комплекса Т 1 С 14 с поливинилацетатом (состава Т 1 С 14 2 Р) добавляют 0,357 г диизобутилалюминийхлорида. Время полимеризации 1 час. Отмывку полимера от остатков катализатора осуществляют как в примере 1. Выход полимерной смеси полиэтилена и поливинилацетата 3,1 г, содержание поливинилацетата в ней 3,5 вес. %,П р и м ер 3. В условиях примера 1 в качестве катализатора используют 0,093 г мак ромолекулярного комплекса Т 1 С 14 с сополимером спидола с метилметакрилатом (1 соотношение в сополимере 1: 1, состав комплекса Т 1 С 14 2 Р) и 0,2485 г диизобутилалюминийхлорида, Выход, полимерной композиции полиэтилена и сополимвра стирола с метилметакрилатом 1,6 г (время полимеризации 1 час). Содержание сополимера стирода с метилметакрила том в ней 3,5 вес. %.П р и м е р 4. Процесс осуществляют в условиях примера 1, катализатором служит Г 0 смесь 0,08 г макромолекулярного комплексаХС 4 с сополимером стиморола с акрилонитрилоси( соотношение в сополимере 2,6: 1, в комплексе 1: 1) и 0,240 г диизобутилалюминийхлорида. Время полизлеризации 30 мин. Выход полимерной композиции 2,9 г, содержание стиролакрилоннтрильного компонента в ней 2,1 вес, %. Способ потучения полимерных композицийполимеризацией или сополимеризацией а-олефинов в среде углеводородных или галоидуглеводородных растворителей при минус 20 - 25 плюс 120 С в присутствии катализаторов, состоящих из алюминийорганических соединений и полимерных комплексов соединений переходных металлов, отличающийся тем, что, с целью снижения расхода алюминийорганических сое динений и улучшения гомогенизации композиции, в качестве полимерных комплексов соеди.пений,переходных металлов применяют комплексы галогенидов или оксигалогенидов переходных металлов с карбоцепными полиме рами, содержащими боковые карбонильныеили карбоксильные группы, например с полиметилметакрилатом, поливинилацетатом или сополимерами спирола с,метилметакрилатом или винилацетатом, причем в комплексах все 40 функциональные группы полимера связаны сатомами металла.